聚乙烯（PE）是全球產量最大的合成高分子材料，其廣泛的應用與其優良的成型加工性能和力學性能有關，而這些特性本質上與聚乙烯的分子量（MW）、分子量分布（MWD）及支化結構密切相關。商業化的齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）和菲利普斯（Phillips）催化劑因其多活性位點特性，可制備具有寬分子量分布的線性聚乙烯。此外，通過結構明確的催化劑立體異構體、順反異構體及不同鏈轉移模式，結構明確的催化劑同樣可制備寬分子量分布的PE。相較于多活性位點催化劑，結構明確的催化劑將能更精確的調控所制備的雙峰或多峰PE的分子量及分布。自Brookhart開創性發現α-二亞胺鎳鈀催化劑以及位阻效應對聚乙烯分子量影響顯著之后，α-二亞胺鎳/鈀烯烴聚合催化劑受到了廣泛關注。大位阻鄰位芳基取代基對實現高分子量至關重要，但過大的空間位阻會阻礙乙烯配位與插入，往往導致聚合活性降低。因此，在α-二亞胺配體設計中常常采用不對稱苯胺和雜化苯胺策略（圖1），以期在高分子量和高活性之間取得平衡。但在α-二亞胺鎳/鈀催化劑設計中，同時將不對稱苯胺與雜化苯胺策略結合使用的研究例子仍鮮有報道。
圖1 不對稱和雜化策略在α-二亞胺鎳設計的應用
中山大學高海洋教授課題組在前期大位阻骨架策略（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; J. Catal. 2019, 375, 113-123; J. Catal. 2020, 384, 208-217; Macromolecules 2020, 53, 256-266；Macromolecules 2020, 53, 9337-9344； Macromolecules 2021, 54, 687-695；Macromolecules 2022, 55, 3533-3540；Macromolecules 2024, 57, 5279-5288），以及大位阻8-芳基萘胺（Macromolecules 2018, 51, 9110-9121; Macromolecules 2022, 55, 3533-3540；Macromolecules 2024, 57, 5279-5288；ACS Catal. 2024, 14, 7956-7966；Chin. Chem. Lett. 2025, 36, 110762；J. Catal. 2025, 448, 116166）的基礎上，結合不對稱苯胺與雜化苯胺策略（圖1），設計并合成了一系列不同電子效應取代的8-(對位R-苯基)萘胺（R = OMe, Me, CF3）和一個萘胺的α-二亞胺鎳催化劑用于乙烯聚合，基于催化劑的順/反異構以及亞胺的復分解，制備了分子量分布寬達59.4的多峰PE（圖2）。
圖2 不對稱和雜化α-二亞胺鎳催化乙烯聚合制備寬分布PE
圖3 不對稱雜化α-二亞胺鎳催化劑單晶結構與亞胺復分解機制
對所合成的鎳配合物表征發現，取代基R對鎳配合物的位阻影響不大，但是對其穩定性有較大影響。Ni-OMe和Ni-Me單晶結構中兩種鎳配合物均以順式構型的中心對稱的二聚體形式結存在（圖3），進一步的DFT計算在溶液狀態下順式和反式非對映異構體間極小的ΔG值，說明兩者可以在溶液中共存并相互轉化。然而強吸電子CF3取代的Ni-CF3相對而言不穩定，得到單晶是一個雙配體的六配位鎳配合物Ni-4Nap。一個主要的反應路徑為雜化的鎳配合物發生了亞胺復分解，得到兩個對稱鎳配合物；其中小位阻的二萘胺鎳配合物不穩定，進一步生成穩定的六配位雙配體鎳配合物Ni-4Nap。DFT計算也支持所提出的反應機理。
圖4 雜化且不對稱α-二亞胺鎳催化劑在不同溫度下制備的PE的GPC曲線
圖5 Ni-CF3在80°C下制備的PE的GPC曲線(a) 分峰擬合及(b)對比。
三個雜化不對稱的α-二亞胺鎳催化劑對乙烯聚合均表現出高活性（> 106 g PE/(mol Ni·h)），并且活性受電子效應影響（Ni-OMe > Ni-Me > Ni-CF3）。這三種鎳催化劑的一個顯著特點是，制備的聚乙烯是雙峰/多峰分布的，并且聚合溫度對分子量分布有著重要的影響（圖4）。在低的聚合溫度下（<50°C），制備得到的是雙峰聚乙烯。這與先前文獻報道的一致，主要是不對稱胺的α-二亞胺鎳催化劑存在順式與反式對映異構體造成的。在高的聚合溫度下（>50°C），制備的聚乙烯是一個多峰分布的聚乙烯。對GPC曲線進一步分峰表明，所制備的聚乙烯可以分為4個正常的流出曲線（圖5）。結合前面的鎳配合物的亞胺復分解的機制，根據位阻效應對分子量的影響，提出了這4個流出曲線分別對應于順式與反式對映異構體活性中心、對稱的三明治鎳活性中心以及雙配體鎳Ni-4Nap活性中心。并且通過三明治鎳催化劑以及雙配體鎳催化劑Ni-4Nap在相同條件下制備的聚乙烯GPC曲線對比，證實了高溫下的多峰分布是α-二亞胺鎳催化劑順/反對映異構體與亞胺復分解反應的共同作用的結果。
研究成果為結構明確的催化劑定制化制備多峰分布聚乙烯提供了新的策略。同時也首次發現了雜化的α-二亞胺鎳催化劑中存在著亞胺復分解，這也為先前文獻報道中雜化α-二亞胺鎳催化劑制備的寬分布聚乙烯提供了合理的解釋。
上述研究工作以“Multimodal Polyethylenes Produced by Hybrid and Unsymmetric α-Diimine Nickel Catalysts: The Roles of Syn/Anti Diastereomers and Imine Metathesis”為題發表于Macromolecules 2026，10.1021/acs.macromol.5c03572上。中山大學材料科學與工程學院的邱宗林博士為該論文的第一作者，高海洋教授、鄭涵斗研究助理教授為通訊作者。該項工作得到了國家重點研發計劃（2025ZD0614301）、國家自然科學基金（52503016）、廣東省基礎與應用基礎研究基金（2024A1515012784，2024A1515011102）的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03572
