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上海大學李文/張阿方教授團隊 JACS: 側基間光二聚實現溫敏樹枝化聚苯乙炔螺旋構象的高度穩定
2023-11-05  來源:高分子科技

  動態螺旋聚合物由于較低的構象勢壘,主鏈螺旋構象可被外界刺激所操縱,然而穩定的手性對于實現螺旋聚合物手性功能與應用至關重要。精準調控并穩定螺旋構象一直是螺旋聚合物領域的重大挑戰之一。


圖1 樹枝化螺旋聚苯乙炔通過相鄰側基間分子內光環加成穩定螺旋構象


  近期,上海大學仿生與智能高分子國際聯合實驗室李文/張阿方教授團隊報道了一種通過分子內光交聯穩定動態螺旋聚合物螺旋構象的策略。他們合成了一類溫敏樹枝化螺旋聚苯乙炔,其樹枝化烷氧醚側基內含有可進行光輻照二聚反應的肉桂酸酯基元。光環加成反應前,樹枝化聚苯乙炔表現出典型的動態螺旋特性,在低極性溶劑中采取收縮的消旋化螺旋構象,而在高極性溶劑中采取伸展的右手螺旋構象,聚合物的螺旋度還可通過熱誘導的溫敏聚集實現可逆增強。但通過樹枝化側基間的光環化反應后,聚合物的螺旋性被高度穩定化。光二聚反應后,聚合物在較低極性溶劑中及相變溫度以上均呈現穩定的手性構象。多種波譜表征和原子力顯微鏡分析表明,側基肉桂酸酯基團選擇性加成為tt-hh-a構型,且光環加成反應被限定在單分子鏈尺度,提高了聚合物分子鏈的剛性,這有效的抑制了聚苯乙炔主鏈的光降解。分子動力學計算進一步揭示了側基沿剛性主鏈的螺旋排布使肉桂酸酯傾向與同一螺距內的肉桂酸酯發生光二聚反應。 


圖2 樹枝化螺旋聚苯乙炔的原子力顯微鏡圖片 


圖3 未交聯的樹枝化螺旋聚苯乙炔的動態螺旋構象


圖4 樹枝化螺旋聚苯乙炔的高效光二聚反應


圖5 光二聚后樹枝化螺旋聚苯乙炔的光穩定性和剛性提高


圖6 光二聚后樹枝化螺旋聚苯乙炔的穩定螺旋構象




圖7 光二聚前后樹枝化螺旋聚苯乙炔可能的螺旋結構


  該工作以“Thermoresponsive Helical Dendronized Poly(phenylacetylene)s: Remarkable Stabilization of Their Helicity via Photo-Dimerization of the Dendritic Pendants”為題發表在《J. Am. Chem. Soc.》(J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c09333)上。李文教授閆家濤副教授及張阿方教授為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金項目(21971160, 21971161和22271183)和上海市東方學者人才計劃項目(TP2019039)的支持。


  此工作是該團隊有關溫敏樹枝化螺旋聚苯乙炔研究方向的最新進展之一。基于樹枝化聚合物的拓撲結構,以烷氧醚樹枝化基元為側基經手性氨基聯接,制備了一類新型溫度響應性螺旋聚苯乙炔(Macromolecules 2014, 47, 3288. DOI: 10.1021/ma5003529)及其手性智能微球(Eur. Polym. J. 2019, 118, 275. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.05.054)。它們不僅具有相轉變迅速、滯后效應小等優異的溫敏行為,且可以通過改變溫度實現聚合物構象的可逆調控。該團隊進一步通過改變烷氧醚側基與主鏈的連接方式,制備了一系列具有溫度、溶劑以及金屬離子多重刺激響應性的水溶性螺旋聚苯乙炔(Macromolecules 2019, 52, 22, 8631–8642. DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01881),實現了聚合物螺旋構象的旋向的多策略可逆調控。并通過外加陰離子實現了對樹枝化聚苯乙炔水溶液相變溫度及手性的同步調控(Macromolecules 2021, 54, 7621–7631. DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00917)。該團隊進一步通過分子結構設計、聚合過程控制以及外部刺激等實現了對不同支化度的樹枝化聚苯乙炔螺旋構象的調控(Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 1543. DOI: 10.1007/s10118-023-2991-6)。這些研究對制備螺旋構象可通過多重外界刺激調控的新型聚苯乙炔衍生物手性材料具有重要參考價值。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c09333

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(責任編輯:xu)
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