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  有機室溫磷光（RTP）材料在光電、信息安全和生物成像領域展現出重要應用前景。近年來，真空蒸鍍型有機發光二極管（OLED）的RTP材料研究已取得顯著進展，然而溶液加工型OLED性能仍存在顯著差距，其核心瓶頸在于單分子層面難以同時實現激子穩定性和溶液加工性的協同調控。

  近期，香港中文大學（深圳）/香港科技大學唐本忠院士團隊提出了一種新的受體樹枝化策略，成功構筑兼具高效穩定特性的RTP材料體系。該策略可在單分子尺度同步優化RTP發射的多重過程：通過增加系間竄越通道、增強T₁與S₀態間自旋軌道耦合常數、抑制分子運動，實現系間竄越與三線態輻射躍遷的協同促進及非輻射躍遷的有效抑制，從而顯著提升RTP發光效率。基于該策略設計的受體基樹枝化分子，在環境溶液中呈現毫秒級長壽命磷光，摻雜薄膜中光致發光量子產率接近100%，是目前首例報道的RTP樹枝狀大分子。以其制備的天藍光OLED器件外量子效率達25.1%，創造了溶液加工型RTP-OLED效率新紀錄。本工作為RTP材料的分子工程提供了明確的設計策略，為新型光電材料的開發開辟了新路徑。

圖1. 通過受體樹枝化實現的高效RTP發光機理示意圖

圖2. 受體樹枝化大分子dTC-BPSAF、原型分子BPSAF和給體樹枝化分子BPSAF-DCz激發態性質的量子化學計算

  本研究通過受體樹枝化策略成功調控三重態激子性質，有效提升材料RTP性能。該策略通過增加三重態能級分裂度和強化受體在最低三重態（T₁）的局域激發（LE）特性，顯著優化系間竄越（ISC）通道數量與效率。量子化學計算表明，受體樹枝化分子dTC-BPSAF的ΔE_ST僅為0.02 eV，且通過增加三重態密度和縮小能級間距（ΔE_TT），使有效ISC通道從原型分子BPSAF的1條（S₁→T₂）擴展至3條（S₁→T₁/T₂/T₉），而給體樹枝化分子BPSAF-DCz因能級匹配度不足未能提升ISC效率。同時，受體樹枝化促使T₁態特性從電荷轉移（CT，92.9%）主導轉變為雜化局域電荷轉移態（HLCT，CT 56.3% + LE 43.7%），其中受體局域激發成分（LE_A）從5.3%顯著提升至21.6%，大幅增強T₁→S₀態的自旋軌道耦合（SOC）和躍遷偶極矩（μ_T1→S0），而給體樹枝化體系LE比例進一步降至4.67%，從而不利于ISC過程。

圖3. dTC-BPSAF和BPSAF的光致發光行為和分子內相互作用

  此外，本研究通過合成受體樹枝化樹狀大分子dTC-BPSAF驗證了其高效RTP性能的發光機制。光譜分析表明，dTC-BPSAF在甲苯溶液中呈現494 nm的天藍光熒光及497 nm的磷光，其磷光壽命達1.85 ms，較原型分子BPSAF（161 ns）提升兩個數量級。變溫磷光衰減曲線（198-378 K）顯示壽命隨溫度升高單調遞減，符合磷光特性而非熱激活延遲熒光（TADF）。分子動力學模擬揭示受體樹枝化使分子內空間相互作用（TSSCs）從4.25增至34.4，通過增強空間位阻有效抑制分子運動和非輻射躍遷，且氧穩定性實驗證實其單線態氧產率極低，氮氣/空氣中磷光壽命相近（1.92 ms vs 1.85 ms）。飛秒瞬態吸收光譜進一步顯示dTC-BPSAF具有631 ps的慢速單線態能量耗散路徑，非輻射衰減速率（1.29×10⁷ s^-1）較BPSAF（3.12×10⁹ s^-1）降低兩個數量級，證實樹枝化結構通過限制分子運動延緩能量耗散。變溫光致發光實驗表明，dTC-BPSAF在高溫下仍保持亞毫秒級磷光壽命，而BPSAF僅呈現延遲熒光，強調了分子內相互作用對三重態激子的穩定化作用。

圖4. dTC-BPSAF和BPSAF的變溫核磁譜與分子運動行為

  另外，本研究通過變溫核磁共振直接揭示了受體樹枝化對分子運動的抑制機制。在298 K時，dTC-BPSAF的芳香區質子峰（6.0-6.8 ppm）半峰寬（FWHM=0.01-0.02 ppm）顯著寬于BPSAF（0.006-0.009 ppm），表明其分子旋轉在室溫下即受空間位阻限制。當溫度降至223 K時，dTC-BPSAF在6.5-6.8 ppm處出現三重分裂峰，且6.1-6.3 ppm區域信號顯著寬化（FWHM=0.06-0.1 ppm），而BPSAF峰寬相對尖銳（0.01-0.02 ppm），證實低溫下受體樹枝化對分子運動的抑制效應更為顯著。dTC-BPSAF在6.7 ppm處的三重峰隨溫度降低明顯的往高場移動，6.3-6.4 ppm寬峰同樣往高場移動并合并為單一峰，這歸因于分子內空間相互作用增強導致的電子云屏蔽效應及分子振動受限引起的局部磁場擾動減弱。相比之下，BPSAF因缺乏分子內空間作用，降溫時峰位上移幅度微小，表明其分子運動抑制效果較弱。該實驗從動態構象層面證實受體樹枝化可通過增強分子內空間相互作用有效限制分子旋轉與振動。

圖5. 基于dTC-BPSAF的溶液加工型OLED的器件性能

  最后，本研究通過溶液加工法成功構筑高效RTP-OLED器件，揭示受體樹枝化材料dTC-BPSAF在聚集態下的優異光物理特性。在四氫呋喃/水混合體系中，dTC-BPSAF展現顯著聚集誘導發光（AIE）與聚集誘導磷光增強（AIPE）效應，其磷光壽命從溶液態3.2 ms提升至聚集態28.0 ms，摻雜薄膜光致發光量子產率（PLQY）達98%。以CzAcSF為主體、dTC-BPSAF為客體制備的10 wt%摻雜薄膜顯示483 nm磷光發射，系間竄越速率（2.07×10⁷ s^-1）較原型分子提升14.8倍，實現36.0 s^-1的高效磷光衰減速率。基于該薄膜構筑的溶液加工型OLED器件發射天藍光（CIE: 0.18, 0.36），電致發光光譜在492 nm處呈現優異電壓穩定性，最大外量子效率（EQE）達25.1%，電流效率與功率效率分別為59.5 cd/A和33.9 lm/W，表明受體樹枝化策略成功突破傳統RTP-OLED的低效率瓶頸，為高效率溶液加工型RTP器件開發提供新思路。

  該工作以“Achieving Efficient Organic Room-Temperature Phosphorescence through Acceptor Dendronization”為題發表在《J Am Chem Soc》上（J Am Chem Soc, 2025, 10.1021/jacs.5c06288）。文章第一作者是香港科技大學博士后李晨森博士、華東師范大學樓朕辰、南京農業大學吳明會博士和香港科技大學馬夫龍博士。文章通訊作者為香港中文大學（深圳）/香港科技大學唐本忠院士、香港中文大學（深圳）趙征教授、華東師范大學胡連瑞教授、廈門大學謝國華教授和北京化工大學任忠杰教授。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06288