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北京大學宛新華/張潔團隊 Macromolecules：聚合后反應誘導自組裝構筑聚苯乙炔手性材料

2025-01-24 來源：高分子科技

聚合誘導自組裝（PISA）是一種可在高濃度下宏量制備嵌段共聚物特定形貌組裝體的方法，已在納米材料、藥物載體、生物醫(yī)學等有重要應用。然而若想獲得不同化學組成的組裝體，往往需要設計合成各種不同的聚合單體，將耗費很大精力，效率也較低。聚合后反應是將含有特定活潑反應基團的單體先聚合，再將這些活性基團選擇性地定量轉化為一系列的目標功能性基團。這種制備方法不僅簡單、合成步驟少，而且能高效獲得不同化學組成的目標聚合物，已在功能高分子材料的高效制備、超分子自組裝、納米材料等領域發(fā)揮重要的作用。然而聚合后反應誘導自組裝（Post-polymerization Modification Induced Self-Assembly, PPMISA）卻尚未引起人們的關注。

最近，北京大學宛新華教授和張潔研究員課題組首次將活性酯-胺反應與構象轉變誘導自組裝巧妙地結合起來，開發(fā)了一種新型的聚合后反應誘導自組裝（PPMISA）：活性酯聚合物在反應過程中，逐漸從伸展的cis-transoid構象轉變?yōu)榫o密的cis-cisoid構象，伴隨著溶解性的降低，從而誘導聚合物原位自組裝；隨著活性酯-胺反應的進行，聚合物的組裝形貌不斷發(fā)生演變；并且由于所得到的雙酰胺聚合物主鏈具有熒光性質，PPMISA得到的超分子組裝體顯示出優(yōu)異的CPL性能（圖1）。

圖1、聚合后反應誘導自組裝的分子設計與示意圖

通過CD、紫外可見吸收光譜、熒光光譜、透射電子顯微鏡（TEM）與原子力顯微鏡（AFM），作者跟蹤了PPMISA的過程。THF中，活性酯聚合物與異丙胺反應時，隨著活性酯-胺反應的進行，組裝形貌逐漸形成，并從纖細的纖維逐漸演變?yōu)槎喙衫w維纏繞的螺旋繩。在組裝過程中，聚合物的手性能很好地傳遞到螺旋繩組裝體中，左手螺旋聚合物傾向于形成左手旋向的超螺旋纖維形貌，而右手螺旋聚合物傾向于形成右手旋向的超螺旋纖維形貌（圖2），手性誘導率達98%以上。

圖2、聚合后反應誘導自組裝過程中手性的傳遞

為了探究反應程度對組裝形貌的影響，作者用不同當量的異丙胺與sP-PFP-C9*反應。不同當量異丙胺的加入可調控共聚物中雙酰胺單元與活性酯單元的比例，從而調控cis-cisoid構象與cis-transoid構象聚合物鏈段的比例，進而可獲得不同形貌的超分子組裝體。當異丙胺的加入量為0.6 eq.與0.7 eq.時，反應后所得共聚物無法形成明顯的聚集體；當異丙胺的加入量為0.8 eq.時，共聚物形成了纖細的纖維狀組裝體；而當異丙胺加入量為0.9 eq.時，纖細的纖維之間進一步纏繞而形成了較粗的螺旋繩組裝體。不同當量異丙胺的添加所得到的組裝體與1.1 eq.異丙胺添加下組裝動力學觀察到的形貌演變過程完全吻合。

PPMISA不僅可以在很低的濃度下進行，還可以在高濃度下實現納米組裝體的高效制備。當濃度達到10 wt%時，反應后溶液形成了凝膠，依然保持著纖維形貌（圖3）。此外，作者還比較了PPMISA與稀溶液直接自組裝的區(qū)別。先制備雙酰胺聚合物，提純后，再在相同條件下組裝。發(fā)現提純后的雙酰胺聚合物難以完全溶解，且無法組裝成超螺旋纖維，手性無法從聚合物鏈傳遞到聚集體，進一步證實原位聚合后反應誘導自組裝在制備超分子組裝體與實現手性多級次傳遞上的優(yōu)勢。

圖3、高濃度下的PPMISA以及PPMISA與直接稀溶液自組裝的比較

與傳統(tǒng)的自組裝如溶液自組裝或聚合誘導自組裝相比，PPMISA是基于一個平臺分子，借助高效的有機反應，不僅可以通過改變溶劑、胺的量等來調控組裝的形貌，還能容易改變組裝體聚合物的化學結構。這種結構改變僅需改變初始加入的有機胺結構即可，不用從頭合成單體再聚合，簡單方便，并且可以通過改變單體結構也能獲得不同形貌的組裝體。作者選用了各種不同結構的有機胺來進行PPMISA，可以獲得不同化學結構以及不同組裝形貌的超分子組裝體。如圖4，對于烷基鏈有機胺，隨著烷基鏈長度的增加，所得聚合物的溶解性能會逐漸增強，進而會抑制超螺旋纖維結構的形成，纖維的尺寸逐漸減小。對于含芳香基團的有機胺，苯環(huán)的引入在一定程度上也會抑制分子間氫鍵的形成，因此，基本只能形成纖細的纖維，無法組裝成超螺旋纖維，手性無法很好地傳遞到聚集體。對于有機色胺，其也能與活性酯聚合物進行PPMISA，由于吲哚基團的存在，其不僅位阻較大，也能與酰胺間形成氫鍵，進而破壞分子間酰胺間之間的氫鍵作用，傾向于形成高度較小的葉子狀的組裝體。這些結果說明利用PPMISA，不僅可以容易改變組裝體的化學結構，更能很好地調控組裝形貌。

圖4、有機胺的結構對PPMISA的影響

由于所得雙酰胺聚合物的螺旋聚炔骨架具有熒光性質。作者進一步考察了這些組裝體的CPL性能，發(fā)現均能顯示出優(yōu)異的CPL（圖5）。對于異丙胺，其PPMISA可以得到超螺旋纖維結構，手性能很好地傳遞到超分子組裝體，其CPL強度較高，g_lum可以達到10^-2數量級，其在圓偏振發(fā)光材料中具有重要的應用前景。

圖5、PPMISA所得組裝體的CPL性能

近期，該成果發(fā)表于Macromolecules上。蘇州大學的汪勝副研究員與北京大學的孫曉欠為論文的共同第一作者，北京大學的宛新華教授與張潔研究員為論文的共同通訊作者。并且該工作得到了國家自然科學基金（No. 92356305、No. 22375009、No. 52333008、No. 51921002、No. 52103001）以及江蘇省雙創(chuàng)博士基金（JSSCBS20230271）的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02490

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（責任編輯：xu）

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