隨著人類對塑料制品的過度依賴，其使用也帶來了日趨嚴重的資源消耗和環境污染等問題。廢棄塑料中往往包含多種聚合物材料，其中聚烯烴和聚酯是使用量最大的兩類熱塑性塑料，由于混合塑料的種類多且性能差異較大，因此大部分回收塑料被降級循環為可回收性較差和低價值的產品。目前，嵌段聚合物和接枝共聚物在增加聚合物相容的研究中得到了更好的應用。鑒于線性嵌段聚合物所具有的特殊結構，以聚烯烴材料為基礎的線性多嵌段聚合物在廢棄塑料混合回收增容方面展現出較大的應用潛力，但其制備依然極具挑戰性。近期，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組發展了“聚合聯用”以及“原位增容”策略，制備了一系列線性多嵌段聚合物，并探討了其在塑料混合回收中的應用。
陳昶樂教授課題組自2019年開始對于“烯烴易位聚合反應制備可降解聚烯烴材料”展開系列探索：前期，在催化體系優化(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203796.)以及可降解聚合物制備策略(Nat. Synth. 2022, 1, 956-966.)進行了系統研究。其課題組在致力于塑料降解的研究的同時，也關注塑料回收這一科研難題。近期，在對于前期工作進行總結與整合，設計采用“聚合聯用”策略制備出一系列線性多嵌段聚合物，此類嵌段聚合物在聚烯烴與極性聚合物材料得共混回收中展現出優異的增容效果，同時進一步發展出“原位增容”策略，采用三嵌段聚合在無需任何催化劑的情況下，在混合廢棄塑料雙螺桿共混回收中即可實現很好的增容效果。
圖1 線性多嵌段聚合物制備路線
通過“聚合聯用”策略制備系列主鏈包含聚烯烴及極性聚合物片段的多嵌段聚合物，其中聚合聯用策略包括：“縮聚-開環易位聚合(PCD-ROMP)”聯用、“開環聚合-開環易位聚合(ROP-ROMP)”聯用、“開環聚合-環狀非環單體易位聚合(ROP-CAMMP)”聯用。同時，極性聚合物片段種類的選擇性也較為靈活，包括：聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乙二醇(PEG)、聚己內酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸酯(PC)等（如圖1所示）。同時，其又發展了“原位擴鏈”策略多嵌段聚合物材料的合成。首先，聯合ROP-ROMP兩種聚合方法合成結構簡單的端位具有羥基高反應性官能團的三嵌段聚合物，利用端位官能團的高反應活性繼續與雙官能團化小分子反應以達到擴鏈的效果，由于反應官能團的高反應活性，此種擴鏈反應可以在聚合物共混回收過程中實現，以達到“原位擴鏈”的效果（如圖1所示），擴鏈后的嵌段聚合物的嵌段數更多，其增容效果則更為顯著。
圖2 線性多嵌段聚合物聚合聯用制備路線
線性多嵌段聚合物的制備：1. 縮聚-開環易位聚合(PCD-ROMP)聯用策略制備“聚乙烯-聚對苯二甲酸丁二醇酯”多嵌段聚合物(PE-b-PBT)和“聚乙烯-聚乙二醇”多嵌段聚合物(PE-b-PEG)：首先通過縮聚方法制備主鏈含有內烯烴的極性不飽和聚合物，繼而將此聚合物在HGII催化劑及NaBArF助催化劑存在下與環辛烯(COE)發生開環易位聚合反應，所得聚合物進一步氫化即可制備PE-b-PET或PE-b-PEG多嵌段聚合物（如圖2a所示）。 2. 開環聚合-開環易位聚合(ROP-ROMP)聯用策略制備“聚乙烯-聚丁二酸乙二醇酯”多嵌段聚合物(PE-b-PES)和“聚乙烯-聚己內酯（丙交酯）”三嵌段聚合物(PE-t-PCL(PLA))：首先通過環氧乙烷、丁二酸酐及含有內烯官能團的馬來酸酐開環共聚或使用醇類物質對內酯單體進行開環聚合制備主鏈含有不飽和雙鍵的聚酯材料，將此聚合物在GII催化劑的存在下與COE發生開環易位聚合反應，所得聚合物進一步氫化即可制備PE-b-PES多嵌段或PE-t-PCL(PLA)三嵌段聚合物（如圖2b所示）。 3. 開環聚合-環狀非環單體易位聚合(ROP-CAMMP)聯用策略制備“聚乙烯-聚碳酸酯”多嵌段聚合物(PE-b-PC):首先通過開環聚合制備聚碳酸酯二醇，再將其與丙烯酰氯反應制備雙烯烴封端的聚碳酸酯，繼而將此聚合物在GII催化劑存在下與COE發生環狀-非環單體易位聚合反應，所得聚合物進一步氫化即可制備PE-b-PC多嵌段聚合物（如圖2c所示）。
圖3 HDPE/PET共混體系增容測試
增容性能測試：在HDPE/PET (80/20 wt/wt)共混物體系中添加2 wt%的PE-b-PBT，共混物拉伸韌性提高了16.6倍（如圖3a所示）。針對于實際應用場景，測試了廢棄引用水瓶(HDPE/PET的重量比約為13∶87)得共混增容效果，添加2 wt%的PE-b-PBT可顯著提高其韌性(約為13.8倍) （如圖3b所示）。同時，其也對市售的多層食品包裝膜(HDPE/PET的重量比約為70∶30)進行共混增容效果測試，添加2 wt%的PE-b-PBT可使其韌性提高更加明顯(約為23.2倍) （如圖3c所示）。其還利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察廢舊引用水瓶共混物冷鍛面，在加入2 wt%的PE-b-PBT后，觀察到分散的HDPE相的直徑從2.81 μm減小至0.64 μm（如圖3d-1和3d-2所示）。同時，對于電鏡圖片放大顯示時，發現跨越基質和分散相之間的空隙處存在纖維結構（如圖3d-3所示），推測其為兩相在嵌段聚合物存在下發生了接枝現象，生成了接枝纖維，這解釋了多嵌段聚合物對于HDPE/PET共混物增容效果的提升。其對于制備的其他類型多嵌段聚合物也進行了相應的共混增容以及粘附性能測試，均取得了不錯的效果（如圖4所示）。
圖4 其他共混體系增容測試
通過前期的嵌段聚合物的制備以及增容效果測試結果的反饋，發現線性多嵌段共聚物的嵌段數越多，混合材料的共混增容效果越為顯著。但是線性多嵌段共聚物在合成上往往具有較大的難度，因此，如何基于簡單的嵌段共聚物平臺轉化成更多嵌段的共聚物是一個值得思考的科學問題。基于此，該課題組又發展了“原位擴鏈”策略用于多嵌段聚合物的合成。將上述制備的端位具有羥基高反應性官能團的PE-t-PCL(PLA)三嵌段聚合物與丙二酸二叔丁酯(DTBM)或4,4''-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)雙封端小分子單體預先混合均勻（所選用的小分子單體沸點均較高而不易揮發），隨即將混合物加入到相應的高密度聚乙烯(HDPE)與聚酯(PCL/PLA)材料的雙螺桿共混體系中，高溫下混合數分鐘后擠出并注塑成型制備相應測試所需樣品。此種擴鏈反應可以在聚合物共混回收過程中實現，以達到“原位擴鏈”效果，擴鏈后的嵌段聚合物的嵌段數更多，其增容效果則更為顯著（如圖5所示）。
圖5 “原位擴鏈”增容策略示意圖
“原位擴鏈”增容性能測試：對于上述通過“原位擴鏈”增容策略制備的樣品進行相應的力學性能測試發現，在HDPE/PCL共混物(80/20 wt/wt)中添加2 wt%的PE-t-PCL三嵌段共聚物，其拉伸韌性提高了6.7倍（如圖4d所示）；同樣共混體系中，再原位加入擴鏈劑DTBM后，其拉伸韌性則可提高38倍，達到335 MJ/m3，同時，當降低增溶劑的添加量，僅加入1 wt%的PE-t-PCL和DTBM時，其拉伸韌性也可增加18.9倍（如圖6a所示）。另人驚奇的是，當使用MDI作為擴鏈劑時，添加2 wt% PE-t-PCL與MDI，共混物的拉伸韌性增加了近50倍，并且在降低添加量的情況下，僅1wt%的PE-t-PCL添加量依然可使其拉伸韌性增加25.9倍（如圖6a所示）。同樣，其也進行了實際應用場景的測試，在廢棄的PCL熱塑板和HDPE廢料的共混體系中，添加 2 wt% PE-t-PCL和MDI，可使其拉伸韌性提高19.1倍（如圖6c所示）。最后，其對于HDPE/PCL共混物的冷鍛面也進行了SEM觀察分析，在加入2 wt%的PE-t-PCL后，分散相(PCL)的平均直徑從1.11 μm降至0.64 μm，當再加入擴鏈劑MDI后，其進一步降至0.43 μm，并且同樣在兩相之間觀察到了接枝纖維的生成（如圖6d所示）。
圖6 HDPE/PCL“原位擴鏈”共混體系增容測試
同樣，此種“原位擴鏈”增容策略也可應用于HDPE/PLA共混體系，當使用PE-t-PLA作為增溶劑時，通過擴鏈劑得引入，可以觀察其增容效果同樣有進一步的提升（如圖7a所示）。與HDPE/PCL體系一樣類似，這一策略也可用于廢棄的PLA制品與聚乙烯的共混回收（如圖7b所示）。更重要的是，此種“原位擴鏈”增容策略也同樣適用于更為復雜的三組分共混體系。例如，在HDPE/PCL/PLA共混物中添加1wt% PE-t-PCL和1wt% PE-t-PLA，其將共混物拉伸韌性提高9.6倍(圖4c)，當使用擴鏈劑MDI時，其拉伸韌性可增加30.7倍。同樣，在添加相對較高量的PE-t-PCL/PE-t-PLA (2 wt%)和擴鏈劑MDI，其可使得HDPE/PCL/PLA共混物的拉伸韌性提高40.3倍（如圖7c所示）。為了進一步驗證這一策略的通用性，研究了聚烯烴與其他極性塑料的混合物，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氨酯(PU)和聚酰胺(PA)。添加2 wt%的PE-t-PCL和MDI擴鏈劑，HDPE/PBS、HDPE/PU和HDPE/PA共混物的拉伸韌性分別提高了18.7、14.1和14.8倍（如圖7d-7f所示）。此“原位擴鏈”增容策略中所采用的遙爪共聚物的嵌段原位延伸提供了簡單通用策略。這一策略也可擴展至基于新型功能性嵌段共聚物和嵌段擴鏈劑的其他高性能增容體系的設計。
圖7 “原位擴鏈”策略在其他共混體系中的增容測試
最后，將利用 “原位擴鏈”增容策略處理的共混物材料進行了3D打印測試，由于高密度聚乙烯(HDPE)存在大規模收縮及其對普通板材的較差粘附性等問題，其作為基材的3D打印一直存在問題。通常可通過極性聚合物材料以及粘結劑得加入來解決這一難題。但是在廢棄塑料共混回收體系中，由于聚烯烴和聚酯之間的相容性差，使得其共混物的3D打印效果較差，不易堆疊成型（如圖8a所示）。但當在HDPE/PCL共混物中加入1 wt%的PE-t-PCL和擴鏈劑MDI，可顯著改善聚合物材料的相容性和表面性能。這些提升可以使得共混材料的3D打印變為可能，可打印出多層鏤空板和具有復雜結構的三維管件（如圖8b-8d所示）。這為直接使用混合廢塑料進行3D打印提供了一種通用的策略。
圖8 3D打印測試
總的來說，作者開發了線性多嵌段聚合物的合成策略，并用于混合塑料的共混回收，以實現混合塑料的循環利用。首先，作者聯合不同的聚合策略，設計并合成了一系列具有可調微結構的線性多嵌段共聚物。此類共聚物對混合塑料回收展現出優異的增容效果。為了進一步增強其增容效果，引入了“原位擴鏈”策略擴展。此策略利用了嵌段擴鏈劑與遙爪共聚物的高效反應，并在HDPE/PCL共混物的循環回收中表現出卓越的性能，包括力學性能以及3D打印性能均得到了提升。這一策略也應用于三元共混體系，展示了其在現實生活中的廢棄混合塑料機械回收中的潛力。最重要的是，這種策略通常適用于聚烯烴與許多其他類型的聚合物(PLA、PBS、PU和PA)的混合物。這為獲得各種具有獨特結構的多嵌段共聚物提供了一簡單合成策略，并為混合塑料的升級回收提供一縷曙光。
相關研究以“Polymer Multi-Block and Multi-Block+ Strategies for the Upcycling of Mixed Polyolefins and Other Plastics”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，中國科學技術大學博士后司桂福和安徽大學李超講師為文章的共同第一作者，安徽大學陳敏教授和中國科學技術大學陳昶樂教授為文章的共同通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃(2021YFA1501700)，國家自然科學基金(No. 52025031, 22001004, 21971230, 22201003)的支持。感謝北京阿邁特醫療器械有限公司在材料的3D打印方面給予的幫助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311733
