納米能源所陳翔宇研究員團隊 Nat. Commun.：含水梯度多孔彈性體突破摩擦電傳感器線性區間極限
主動式壓力傳感器特別是摩擦電壓力傳感器具有靈敏度高、結構簡單、功耗低等優點，但高線性度和寬線性區間的不兼容，以及摩擦電傳感器易受環境電磁干擾等問題嚴重阻礙了傳感器性能的進一步提高。傳統的電容式傳感器和摩擦電式傳感器都有一個共同的局限性，他們線性區間的寬度受限于彈性材料在壓縮過程中的彈性模量的變化。當彈性可壓縮材料接近其壓縮極限的時候，它的彈性模量會變大，導致需要更大的壓應力才能實現同樣多的壓縮進深，而同時器件的電容變化和摩擦電壓變化都會趨于飽和。由此，傳感信號和壓力信號之間的線性變化關系就會被破壞，導致傳感器的線性區間變短，或者出現多個區間共同工作的現象。傳感信號線性度的消失會導致應力測量的不準確以及由于校準所造成的信號滯后，會使得傳感器的檢測域縮小，嚴重影響其性能的提升。
為解決這些問題，北京納米能源與系統研究所陳翔宇研究員和其團隊，提出了利用梯度多孔的彈性體和富離子界面材料作為摩擦電有源層的研究策略。這種彈性體材料內部有相互貫通的微流體通道和致密阻擋層結構，當注入極其微量的導電液體之后，彈性體中微量液體會在其接近壓縮極限時形成的上下導通的“水橋”結構，可以進一步在機械變量達到極限的基礎上實現電壓信號的更大幅度的變化。該方法可以將傳感器限制從機械量極限轉變成電荷量極限，成功突破了由于彈性體壓縮極限引起的線性度衰減，實現了5-1240 kPa 的超寬線性區間，是目前主動式和電容式傳感器中最寬的線性區間。此外，還對微通道表面進行了富離子化處理，首次利用離子的選擇性轉移提高固液起電性能。微量流體富離子孔道中的擠壓和移動會帶來額外的摩擦靜電荷的積累，使得器件的體電荷密度得到大幅度提升。電荷密度的提升意味著輸出電壓幅值的增加，也同時會提升傳感的靈敏度。最終，線性區間內靈敏度穩定為0.023V·kPa-1。
相關工作以“Triboelectric sensor with ultra-wide linear range based on water-containing elastomer and ion-rich interface”為題發表在《Nature Communications》。論文的第一作者是博士生覃思遙，陳翔宇研究員是該論文的唯一通訊作者。
圖1. 壓力傳感器的研究進展及摩擦電壓力傳感器有源層的概念。
摩擦電傳感器感知壓力的原理是上下電極在壓力作用下距離發生變化，從而引起輸出電極上的電位降。因此距離即有源層的形變隨壓力的線性變化可以帶來電壓隨壓力的線性變化。而線性度的衰減來源于有源層被壓縮至接近極限時楊氏模量的顯著增加，形變隨壓力的非線性變化引起了電壓信號隨壓力的非線性變化。基于此，團隊設計了具有梯度微通道的彈性體薄膜（GBM-IR PDMS），具有梯度微通道的夾層結構，在兩層緩沖層（阻水層）中間為陷阱層（含水層），微量的導電液體用注射器注入陷阱層中。相互連接的微通道結構提供了高可壓縮性，以及導電液體的擴散路徑。在這種結構中，當摩擦電彈性體被壓縮到其變形極限時，液體受到擠壓，并逐漸形成連接接地電極和預極化FEP膜的水橋。由于水橋的導電性，FEP膜與接地電極之間的電位發生了重新分布，進一步減小了接地電極與FEP膜之間的既定電位降，并產生更多的電壓信號來補償傳感信號的線性。因此，在這種狀態下，輸出電壓的變化幅度也是由水橋的形成決定的，可以通過液體的量來調節。通過注入適量的液體，可以優化輸出電壓的變化幅度，實現線性范圍的連續性和擴寬（圖1f）。頂部銀納米線（AgNWs）噴涂而成的電極接地后具有屏蔽效果，將環境雜波干擾降低了92.59%（圖2e）。
圖2. GBM-IR PDMS薄膜及壓力傳感器制備。
GBM-IR PDMS薄膜由犧牲模板法制備，將不同粒徑的糖顆粒冷壓成三層夾心式結構后，使用PDMS浸潤固化，糖溶解后得到所需的微通道結構，周圍用Ecoflex密封。用注射器朝陷阱層注入微量水，未壓縮時水聚集在陷阱層中。在壓縮作用下，水被擴散填充在微通道的空間中，空氣被強制進入密封層。空氣釋放后被驅動回微通道，為水循環提供動。在毛細效應理論下，流體輸運所需的臨界壓力由Laplace壓力Δp=2γcos θ∕r確定，其中γ為流體的界面張力，θ為接觸角，r為微通道尺寸。水在大微通道中流動所需的驅動壓力小于水在小微通道中流動所需的驅動壓力，因此在氣壓作用下，水更容易被推回x陷阱層。此外，對于從連接狀態恢復的水橋，緩沖層中的小液滴會由于液滴的聚并而被擠壓到含水量更多的陷阱層中的大尺寸微通道中，從而實現水的最小表面張力。圖3中紅外與冷凍切片的結果也證明了這一理論。
圖3. GBM-IR PDMS薄膜的熱像圖和冷凍切片。
傳感器的電位降信號主要來自于預極化的FEP薄膜，而在擠壓-釋放過程中，GBM-IR PDMS薄膜在固液摩擦中所產生的摩擦電荷可以對總體電荷密度具有提升效果。利用離子液體浸潤GBM-IR PDMS薄膜，使離子碎片吸附在微通道表面，實現彈性體富離子化。從飛行離子二次質譜的結果（圖4d）來看，在壓力施加、釋放過程中，固液相互接觸，由于正負離子的吸附強度不同，正電荷進入水中，負電荷停留在微通道界面上。水與接地電極接觸后，正電荷大量導出，導致體區殘余負電荷不平。因此，增加了系統的總電位降，在相同的施加壓力下產生更大的輸出電壓，提升了傳感器的靈敏度。富離子化處理前后的傳感器電流對比顯示，富離子處理后電流增加了123.31%。同樣，基于GBM-IR PDMS薄膜的傳感器上轉移電荷也增加了141.41%，如圖4g所示。
圖4. 離子浸潤處理后PDMS的表征和傳感器輸出性能。
為了擴大壓力檢測的線性范圍，需要優化注入液體量。測量了不同水含量（0 vol%、1 vol%、1.5 vol%、2 vol%、2.5 vol%）下傳感器在300 kPa施加壓力下的輸出電壓，如圖4a所示，其中水含量為1.5 vol%時，傳感器輸出最高，檢測范圍最大。最優條件下的傳感器具有5 kPa至1,124 kPa的超寬線性范圍（圖5b），與不含水的傳感器相比提高了兩個數量級（圖5c）。該傳感器在寬線性范圍內的靈敏度為0.023 V·kPa-1，比無富離子界面的傳感器高228.57%。在最佳含水量、基于梯度的微通道和富離子界面的完美配合下，傳感器實現了拓寬線性范圍和提高靈敏度的雙重功能。對以往報道的具有抗電磁干擾能力的摩擦電傳感器的靈敏度和線性范圍寬度進行了研究和總結，顯然，這種基于GBM-IR PDMS的摩擦電傳感器具有最寬的線性范圍，其靈敏度也處于該領域的先進水平。在1.2 MPa的工作壓力下，經過1000多個工作循環后，傳感器的輸出電壓保持穩定（圖5g）。此外，該傳感器具有動/靜態力的測試能力。
圖5. GBM-IR PDMS摩擦電傳感器的傳感性能。
通過將傳感器集成到一個3 × 3傳感器陣列中，用于在輕擊和滑動運動中進行壓力的空間映射，進一步證明了該傳感器的適用性。GBM-IR PDMS薄膜和AgNWs電極的制造都是可擴展的，便于大規模集成。根據圖6d的軌跡，利用三軸電機對輕擊和滑動兩種運動m模式進行響應測試，結果分別如圖6e和6f所示。可以看出，傳感器陣列對壓力加載部位具有識別功能，對于不同的壓力移動方式，對于膠帶產生的方波和滑動產生的尖峰波，傳感器陣列的信號曲線具有不同的形狀。另外，彎曲實驗采用類似的傳感器裝置（尺寸為3 × 5 cm），傳感器裝置放置在肘關節處，傳感器信號在30°到150°的彎曲角度之間具有可分辨的響應（圖6g）。
圖6. 基于GBM-IR PDMS的摩擦電傳感器，用于壓力映射和角度識別。
綜上所述，基于GBM-IR PDMS薄膜作為核心元件的摩擦電壓力傳感器，具有高靈敏度和超寬線性范圍的兼容性。為了突破材料壓縮極限對傳感線性度的限制，在GBM-IR PDMS薄膜中間注入微量液體，利用該液體的導電性對內置電場進行調制。這保證了電壓輸出仍然隨著施加壓力的增加而線性變化。因此，線性范圍的寬度達到5- 1240 kPa，這是主動式（摩擦電或壓電）壓力傳感器所能達到的最寬范圍。同時，微通道內微小液體的壓縮過程也導致了接觸起電。這種固液起電增加了GBM-IR PDMS薄膜的體電荷密度，提高了傳感器的靈敏度。更有趣的是，首次發現固液界面上的選擇性離子轉移過程可以促進接觸起電。這一工作提出了一種不同的策略來解決高靈敏度和寬線性范圍的兼容性問題，這將有助于促進摩擦電傳感器和其他彈性電子器件的實際應用。在固液接觸起電過程中觀察到的選擇性離子轉移現象也可能為電化學、表面催化和其他領域提供新的見解。
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