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浙大伍廣朋課題組 Angew：一類開環聚合活性遠高于雙功能催化劑的雙組分有機硼硅催化劑

2023-10-19 來源：高分子科技

由路易斯酸主催化劑與親核助催化劑結合組成的雙組分催化體系（binary catalyst）已被廣泛應用于環氧烷烴開環聚合、環氧烷烴/二氧化碳共聚、環氧烷烴/酸酐共聚反應，用于聚醚、聚碳酸酯、聚酯等多種聚合物的合成。然而，雙組分催化體系存在一個顯著的缺點：即在低催化劑負載條件下，由于熵增帶來的稀釋效應，導致其催化活性明顯下降。這種稀釋效應的根本原因在于，動力學上催化反應速率對雙組份催化劑的兩種組分濃度呈二級關系。與之相比，將路易斯酸和路易斯堿兩個部分通過共價鍵整合到一個分子中，制備雙功能催化劑（bifunctional catalyst），則可以有效降低催化劑的熵不利效應，保證低催化劑用量下的高反應活性。近年來，雙功能的催化劑設計理念在席夫堿和卟啉等有機金屬催化體系中（Acs Catal. 2022, 12, 11037?11070）和非金屬的有機硼催化體系（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448）中都得到了廣泛驗證和應用。

近日，浙江大學高分子系伍廣朋課題組報道了一種新型的雙組分有機硼硅催化體系，其開環聚合活性遠高于雙功能有機硼氮催化劑。他們用硅原子替換了其課題組近年開發的雙功能有機硼氮催化劑中心的季銨鹽（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910-16917），制備了一種以硅原子為中心雙組分有機硼催化體系4/DMPAX（圖1）。當用于催化環氧丙烷的開環聚合時，發現這類硅中心的雙組分有機硼催化劑4/DMPAB表現出罕見的遠高于雙功能催化劑的聚合活性（圖1）。在單體和催化劑比例為10000/1和50000/1的條件下，雙組份催化劑的反應活性分別是雙功能催化劑的7.3倍和15.3倍。

圖1. （a）烷基硼1, 2和季銨鹽DMPAX組成的雙組分催化體系；（b）季銨鹽為中心的雙功能催化劑3；（c）本工作報道的以硅原子為中心雙組分有機硼烷/季銨鹽催化體系4/DMPAX；（d）在相同聚合條件下（10000/1），硅中心雙組分有機硼催化體系4/DMPAX的催化活性為雙功能催化劑3b的7.3倍。

圖2.雙組份和雙功能催化劑在不同底物比例下的聚合活性對比

一系列的對比數據表明雙組分催化劑表現出反常的高催化活性和抗稀釋效應（圖2）。結果表明：在不同催化劑濃度下，雙組分4/DMPAB催化劑的開環聚合活性均高于雙功能催化劑3。在50000: 1這種極稀的聚合反應濃度下，仍能保持原始值29.2%的催化活性。相比之下，雙功能催化劑僅保持8.7%的催化活性。

圖3. 雙組份催化劑可能的聚合反應機理

為了解釋這種雙組份催化劑反常的高催化活性和抗稀釋效應，作者通過¹⁹F核磁和密度泛函理論計算對催化機理進行了研究。數據分析和對比實驗表明：具有一定缺電子性的硅中心能夠和硼原子協同活化環氧丙烷單體，并作為中轉站穿梭聚合物的鏈末端（圖3）。研究發現4/DMPAC雙組分催化體系具有兩種引發途徑。和以季銨鹽為中心的有機硼氮催化劑相比，硅原子比氮原子具有更大的原子半徑和更合適的電子密度，使得4/DMPAC在鏈增長階段形成了相比于雙功能催化劑更加松散的橋連結構（Ⅵ和Ⅷ），進而表現出比雙功能體系更高的催化效應。

最后，作者通過簡單改變引發劑的種類，利用這一雙組分催化劑分別制備了雙羥基、三羥基和四羥基封端的多功能聚醚多元醇（圖4）。

圖4. 利用雙組份催化劑制備的雙羥基、三羥基和四羥基封端的聚醚多元醇及表征

博士研究生徐逞鍇為論文的第一作者，伍廣朋教授為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持。

論文信息和鏈接：A Binary Silicon-Centered Organoboron Catalyst with Superior Performance to That of Its Bifunctional Analogue.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312376

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（責任編輯：xu）

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