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武漢理工大學林寧《Macromolecules》：纖維素納米晶的梯度表面修飾及復合材料的界面增容和力學增強機理探索

2023-09-14 來源：高分子科技

纖維素納米晶（CNC）的高比模量和高結(jié)晶性是復合材料增強填料的理想性質(zhì)，其在各種聚合物基質(zhì)中的增強效果得到廣泛應(yīng)用。本工作基于共連續(xù)相理論構(gòu)建了CNC與聚氨酯（PU）復合材料，基于Hansen溶解度參數(shù)理論計算，設(shè)計了梯度表面修飾以提高復合體系的界面相容性；進一步，結(jié)合理論和實驗力學性能數(shù)據(jù)，討論納米晶表面接枝率對共連續(xù)相與逾滲網(wǎng)絡(luò)二者拮抗作用的影響，提出逾滲網(wǎng)絡(luò)密度的概念解譯表面修飾對網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的影響。最終通過修飾前后CNC在復合材料的分散相容性，結(jié)合平均場模型和逾滲網(wǎng)絡(luò)模型討論不同含量CNC對PU的力學增強機理，在分子模擬基礎(chǔ)上分析了多尺度水平下復合材料的不同力學行為。

纖維素納米晶（CNC）作為一種剛性棒狀納米粒子，是一種優(yōu)異的天然力學增強填料。然而，CNC自身的親水性和強極性使其與大部分疏水聚合物不相容。因此，如何增強親水性的CNC與疏水的聚合物鏈之間的相容性，使其均勻分散、構(gòu)建共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，達到復合材料的力學增強效應(yīng)是這一領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容。武漢理工大學化生學院林寧副教授通過探究不同接枝量對復合材料力學增強效果的影響，通過Hansen溶解度參數(shù)預測三種可供討論的接枝量，在CNC的表面梯度接枝蓖麻油鏈，得到三種蓖麻油接枝率的修飾CNC（SCNC）；進一步通過幾種不同的表征手段分析蓖麻油修飾對CNC極性的影響及SCNC在聚氨酯中的分散狀態(tài)，以平均場模型和逾滲模型討論SCNC的有效含量、分散相容性和共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對復合材料力學性能的影響；最后通過分子模擬手段分析表面修飾接枝率對復合材料微觀力學性能表現(xiàn)的影響，闡明不同維度和條件下納米晶對復合材料的力學增強效應(yīng)（圖1）。相關(guān)工作以“Chemical Modifications on Cellulose Nanocrystals for Composites: Surface Chemistry to Tailored Compatibility and Mechanical Enhancement”為題，近期發(fā)表于《Macromolecules》雜志。

圖1. 課題設(shè)計思路：梯度表面修飾纖維素納米晶的復合體系構(gòu)建與力學增強機理分析

1、纖維素納米晶的表面梯度修飾設(shè)計及復合體系相容性分析

通過實驗，在蓖麻油上引入環(huán)氧基團，通過環(huán)氧基團與CNC表面羥基的開環(huán)加成反應(yīng)，成功制備了蓖麻油修飾的SCNC（圖2）。計算了SCNC的取代度、接枝率和覆蓋率，結(jié)果表明，三種SCNC的取代度呈現(xiàn)低中高的趨勢，符合Hansen溶解度參數(shù)的計算結(jié)果；覆蓋率也呈現(xiàn)低中高的趨勢，其中SCNC-H的覆蓋率高達101.6%，這表明SCNC-H的表面已經(jīng)完全被蓖麻油覆蓋。此外，通過表征證明SCNC的納米級形貌和晶型得到保持。

圖2. CNC的梯度表面修飾和PU合成路線

基于Hansen溶解度參數(shù)的估算結(jié)果，確定了SCNC的低中高三種接枝率對應(yīng)的理想取代度（圖3）。進一步對改性前后的納米晶與聚氨酯的相容性進行了理論分析，結(jié)果表明，隨蓖麻油接枝率的提高，CNC與聚氨酯的Ra值降低，二者相容性得到提高。確定了高中低三種接枝率對應(yīng)的理想取代度，理想值與實驗值吻合。

圖3. Hansen溶解度參數(shù)計算結(jié)果：不同取代度SCNC與PU基質(zhì)相容性的量化分析

2、復合材料力學增強模型的分析探討

通過拉伸試驗和動態(tài)熱機械測定復合材料的力學性能，基于經(jīng)典的平均場模型和逾滲網(wǎng)絡(luò)模型分別計算了復合材料的儲能模量理論值，對比實驗值分析了SCNC與PU之間的分散相容性對力學性能的影響，討論了復合體系的微觀增強機理（圖4）。與未經(jīng)修飾的CNC相比，SCNC在15 wt%的負載水平下形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，大幅提高了材料的力學性能，其中SCNC-M和SCNC-H表現(xiàn)出較高的逾滲網(wǎng)絡(luò)密度和力學增強效應(yīng)，這表明復合體系的相容性應(yīng)優(yōu)先于逾滲網(wǎng)絡(luò)的表面羥基保留的策略實施。

圖4. 不同含量下復合材料的儲能模量實驗值及理論預測值，逾滲網(wǎng)絡(luò)密度計算值

3、復合材料多尺度微觀力學表現(xiàn)的模擬分析

基于分子模擬手段分析了復合體系中SCNC表面不同接枝率下的力學表現(xiàn)。高接枝率的納米晶以更強的界面能hook，構(gòu)建共連續(xù)相層，提高了復合材料的力學性能。這種界面效應(yīng)在不同溫度下（T_g以下的玻璃態(tài)和T_g以上的高彈態(tài)），具有不同的鏈段分子運動，進而表現(xiàn)出不同的力學行為，解譯了復合材料在動態(tài)熱力學分析中的測試結(jié)果（圖5）。

圖5.梯度修飾SCNC在復合體系中的分子模擬結(jié)果。

該論文的第一作者為武漢理工大學化生學院碩士研究生王寧，通訊作者為武漢理工大學化生學院林寧副教授。湖北大學化學化工學院周吉副教授、武漢理工大學土建學院余澤川博士對本工作中微觀結(jié)構(gòu)分析和分子模擬討論做出重要貢獻。

論文鏈接：Ning Wang, Zikang Li, Ge Zhu, Zechuan Yu, Renyuan Qin, Ji Zhou, and Ning Lin*, Chemical Modifications on Cellulose Nanocrystals for Composites: Surface Chemistry to Tailored Compatibility and Mechanical Enhancement.

Macromolecules

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00933

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（責任編輯：xu）

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