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弗吉尼亞理工大學劉國良課題組許振博士 Science：聚乙烯和聚丙烯向脂肪酸轉化的高價值化學升級回收

2023-08-18 來源：高分子科技

塑料回收在環(huán)境氣候問題日益嚴峻的今天已成為了迫切需要解決的問題。世界各國的塑料回收率長期停滯不前（約10%,UN2018），一個重要原因是現(xiàn)有回收技術經濟性能較差。為了使回收產物增值，升級回收法逐漸受到學界與業(yè)界關注。升級回收中的降解-升級回收策略是弗吉尼亞理工大學劉國良課題組的許振博士于2022年提出的一種多功能升級策略（圖1，Degradation-Upcycling, Deg-Up；Xu, et al., PNAS, 2022），該策略在聚苯乙烯的升級回收中大放異彩。在本工作中，Deg-Up策略也為升級回收聚乙烯和聚丙烯提供了一條有效的解決方案。

圖1. 降解-升級回收法的原理概圖。

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占全球塑料需求量的近一半，主要用于一次性產品的生產（圖2）。由于產量大，使用周期很短，如果得不到有效的管控，很容易產生大量的污染。而PE和PP的回收現(xiàn)狀也確實不樂觀。以聚乙烯為例，中國2020年聚乙烯塑料年產量為2032萬噸，而當年聚乙烯回收量僅為330萬噸（中國化工經濟技術發(fā)展中心；華經產業(yè)研究院）由此粗略估計中國聚乙烯的回收率應＜20%，低于中國非纖維塑料的平均回收水平（約25%；Sci. Adv., 2020, 6,eabd0288）。該現(xiàn)狀除了受政策等社會因素的影響，主要的一個原因是現(xiàn)有的主流回收技術（機械回收法）無法解決PE和PP回收的經濟問題（packaging and packaging waste, amending Regulation (EU) 2019/1020；UNEP, (2023). Turning off the Tap）。因高能耗、低品質、低價值而導致機械回收法缺乏經濟動力。因此高利潤的回收技術，使塑料回收具有相比原生塑料更大的投資價值會是今后塑料回收技術發(fā)展的重要方向，而升級回收法正好符合這一需要。

圖2.（A）聚烯烴年產能占塑料總產能份額（Fabbaloo智庫）和（B）2020年塑料生產及用途（UNEP, (2023). Turning off the Tap）。

學界對于PE與PP升級回收已進行了多年探索，根據(jù)分子結構相似性及應用市場規(guī)模等因素，脂肪酸（鹽）為PE和PP回收利用的重要目標產品。但是，早期方法一般僅能獲得氧化低聚體或者過度分解的短鏈羧酸。相對成功的方案也有轉化效率低和反應條件苛刻的缺點。為了提供簡單可行的回收方案，弗吉尼亞理工大學劉國良課題組的許振博士根據(jù)降解-升級回收策略設計出PE和PP向脂肪酸轉化的可控途徑（圖3A），該路線回收率高（80-90%）可在常壓含氧含水情況下完成，且產品脂肪酸酸值高（圖3B）。課題組也探究了反應過程、機理并進行了工業(yè)流程設計和可行性分析。

圖3. （A）PE和PP升級回收流程圖以及（B）產物脂肪酸酸值（SA：硬脂酸，PE-O-FA：PE在含氧氣氛中分解后氧化所得脂肪酸；PP-air-FA：PP在空氣中分解后氧化所得脂肪酸；PE和PP等比例混合物升級回收所得脂肪酸）。

本工作所設計的Deg-Up流程包含三個聯(lián)級反應，聚合物經熱分解、氧化和皂化的過程最終轉化為脂肪酸（鹽）。結果發(fā)現(xiàn)，在試驗條件下PE與PP熱分解過程主要生成石蠟狀產物。該產物產率與官能團結構受氣氛中氧含量影響，增加含氧量會增加石蠟狀產物的氧化程度，利于后續(xù)升級反應但也會降低產率（圖4A&B）。但PP分解產率受氣氛影響較小，在空氣中也可以得到接近90%的產率（圖4B）。該中間體結構經二維核磁和定量核磁表征發(fā)現(xiàn)主要為alpha-烯烴。其中PP分解產物中幾乎全部為alpha-單烯烴和雙烯烴，碳碳雙鍵含量約為PE分解產物的2-3倍。許振博士對此差異進行了熱力學與動力學的計算（圖4C&D）。結果表明在相同溫度下，PP上甲基的穩(wěn)定作用相比PE降低了beta-剪切反應的吉布斯自由能和活化能，并極大提升了beta-剪切的動力學常數(shù)，而提高溫度可以提高PE和PP分解產物中烯烴的產率。這一結論也得到了DFTB模擬和文獻數(shù)據(jù)的佐證。

圖4. （A）PE和（B）PP在不同氣氛中熱分解所得產物產率。PE和PP的beta-剪切（C）熱力學與（D）動力學計算結果。

Alpha-烯烴因其反應活性高，易發(fā)生氧化反應獲得脂肪酸。參照石蠟氧化的工藝流程，PE和PP在熱分解后經過催化氧化、水解和酸化最終得到脂肪酸。由烯烴到羧酸的轉化過程使用二維核磁進行了表征分析并通過DFTB模擬進行了驗證（圖5），證明由烯烴到羧酸經過了醛的中間體，這表明烯烴的氧化可能遵循了Baeyer-Villiger機理。隨后經過工業(yè)設計和經濟可行性分析表明，PE和PP升級為脂肪酸鹽的流程具有很高的可行性，投資回報周期短且利潤率高。

圖5. 聚丙烯轉化為脂肪酸過程的DFTB模擬結果。

總之，本次工作中所報導的PE,PP升級回收方法是一種效率高、選擇性好、價值高的化學回收法，能夠為實際生活中提供需求較大的化學產品且具有經濟可行性及應用潛力。和傳統(tǒng)方法相比，它能更好的處理塑料回收利潤率低、價格波動較大、市場敏感性高的經濟困境。Deg-Up相關方法回收聚烯烴的成功意味著塑料回收在中短期內可以依靠化工路徑，通過對反應流程進行設計達到目的。這對于塑料污染這一急迫環(huán)境問題的解決或有重大幫助。但需要強調的是，從長期來看，塑料污染依然需要依托新材料的發(fā)明和催化學的研究，以建立一個新型的、可循環(huán)的、低碳的、綠色高效的塑料工業(yè)。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993

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（責任編輯：xu）

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