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  青島科技大學(xué)李志波團(tuán)隊(duì)分別于2023年6月1日、7月21日和7月22日在Macromolecule 上連續(xù)發(fā)表了三篇最新研究成果。

Macromolecules: 單組分Lewis酸堿對(duì)實(shí)現(xiàn)不死聚合制備多樣性官能化聚醚多元醇

  聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚環(huán)氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、表面活性劑、固體電解質(zhì)、皮膚面霜、食品添加劑、藥品和聚氨酯(PU)等領(lǐng)域。PEO、PPO通常是通過環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的陰離子開環(huán)聚合(ROP)制備。堿金屬衍生物是PO陰離子聚合的有效引發(fā)劑，但該類引發(fā)劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)等問題。雙金屬腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，但存在金屬殘留且無法制備高分子量的聚醚及聚醚降解等問題。2021年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了有機(jī)催化劑在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用，革新了人類合成分子的方式。有機(jī)催化劑具有低毒，廉價(jià)，耐水氧，無金屬殘留等特點(diǎn)，這使得其在某些精細(xì)化學(xué)品或材料合成領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，作為有機(jī)催化劑的一類，有機(jī)硼化合物在高分子的合成及應(yīng)用展示了巨大的潛力，已被成功應(yīng)用于環(huán)氧單體的均聚和共聚及其他聚合物的合成�；谕榛鸬穆芬姿顾釅A對(duì)體系目前已實(shí)現(xiàn)EO、PO的可控/活性聚合和用于制備α,ω-雙羥基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，對(duì)于聚醚更復(fù)雜的應(yīng)用和高附加值聚醚，如：α，ω-雙官能化聚醚多元醇需求的不斷增長(zhǎng)迫切需要一種通用合成方法來實(shí)現(xiàn)其制備。

  青島科技大學(xué)王曉武/李志波團(tuán)隊(duì)近年來開發(fā)了一系列有機(jī)硼路易斯酸堿對(duì)體系并成功應(yīng)用于開環(huán)聚合中(Polym. Chem., 2022, 13, 6551-6563; Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 735–744)。團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了分子內(nèi)磷鹽雙硼路易酸堿對(duì)PBB-Br，并實(shí)現(xiàn)了PO單體的可控/活性聚合。更為重要的是，PBB-Br可在H₂O作為鏈轉(zhuǎn)移條件下制備α,ω-雙羥基PPO（ACS Catalysis 2022, 12, 8434?8443）。在上述工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)采用PBB-Br作為有機(jī)催化劑，使用不同官能化的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行PO的“不死”ROP，實(shí)現(xiàn)了α，ω-雙官能化PPOs的制備，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及無金屬等特點(diǎn)。該工作極大地拓展了官能化聚醚多元醇的種類和用途。

圖1. PBB-Br在不同的鏈轉(zhuǎn)移劑條件下實(shí)現(xiàn)α，ω-雙官能化PPO的制備

  此外，研究團(tuán)隊(duì)還將PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精準(zhǔn)合成。利用環(huán)氧單體聚合速率的動(dòng)力學(xué)偏差（k_p），實(shí)現(xiàn)了PO/1,2-環(huán)氧環(huán)丁烷(BO)或PO/烯丙基縮水甘油醚(AGE)混合物一鍋法制備嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，進(jìn)一步拓展了聚醚的種類和潛在應(yīng)用。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00597

Macromolecules ：生物基δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯制備化學(xué)可循環(huán)聚酯及其在壓敏膠方面的應(yīng)用

  聚合物材料被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，極大改善了我們的日常生活，但塑料的大量生產(chǎn)和不當(dāng)處置導(dǎo)致了嚴(yán)重的全球環(huán)境問題。除了開發(fā)更多有效的策略來實(shí)現(xiàn)商品塑料的化學(xué)循環(huán)外，開發(fā)可閉環(huán)回收聚合物被認(rèn)為是解決塑料污染問題的最有吸引力的策略。在過去的幾年中，文獻(xiàn)報(bào)道了多種可閉環(huán)回收聚合物，但這些全新的聚合物所用的單體大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格昂貴、合成耗時(shí)。利用商品化單體制備可閉環(huán)回收聚合物，可以部分解決這一挑戰(zhàn)，推動(dòng)可閉環(huán)回收聚合物的工業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用。因此，利用商品化單體制備高性能、可閉環(huán)回收的聚合物具有重要意義。

圖1.（a）利用δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯制備可閉環(huán)回收聚酯；（b）引發(fā)劑、有機(jī)堿以及脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2. δOL的“活性”/可控開環(huán)聚合

圖4. 核磁氫譜：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA

  作者利用有機(jī)堿/脲二元催化體系實(shí)現(xiàn)了生物基δOL，δUL和δTL在室溫本體條件下的“活性”/可控開環(huán)聚合。進(jìn)一步，利用順序開環(huán)聚合，一鍋法制備了三種三嵌段共聚物，這些三嵌段共聚物可用作壓敏膠粘劑。這項(xiàng)研究為利用商品化單體制備化學(xué)可回收聚合物提供了一種新策略，向?qū)嶋H應(yīng)用向前邁進(jìn)了一步。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920

Macromolecules： MeAl[Salen]催化光學(xué)純環(huán)醚酯單體的可控開環(huán)聚合制備立構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚醚酯

  全球合成高分子材料產(chǎn)量的日益增長(zhǎng)，以及使用后處理方式的匱乏，造成了嚴(yán)重環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題，這使得創(chuàng)建可持續(xù)的塑料經(jīng)濟(jì)變得至關(guān)重要。與通常會(huì)導(dǎo)致材料性能惡化的機(jī)械回收相比，開發(fā)具有閉合生命周期的化學(xué)可回收聚合物被認(rèn)為是創(chuàng)建可持續(xù)塑料經(jīng)濟(jì)最具吸引力的策略。

  在前期工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)嘗試使用不同單取代環(huán)氧化合物來制備聚醚酯，利用環(huán)氧化合物側(cè)基的電子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物的區(qū)域選擇性開環(huán)，并制備出互為非對(duì)映異構(gòu)體的氧雜環(huán)內(nèi)酯單體。利用MeAl[salen]/BnOH催化體系實(shí)現(xiàn)了單體“活性”/可控的開環(huán)聚合，制備出端基結(jié)構(gòu)和分子量可控、窄分布的聚醚酯。

  在力學(xué)性能的測(cè)試中，P(RR-M2)表現(xiàn)為一種堅(jiān)韌的熱塑性材料。樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量分別達(dá)到了σ_b = 7.9 ± 0.7 MPa、ε_b = 170 ± 20 %和E_y = 375 ± 6 MPa。通過繼續(xù)提高分子量和結(jié)晶度，有望進(jìn)一步提高P(RR-M2)的機(jī)械性能。

  這項(xiàng)工作進(jìn)一步完善了生物基塑料P3HB的高效升級(jí)循環(huán)策略，制備得到了立構(gòu)規(guī)整、具有力學(xué)性能、可閉合循環(huán)的新型聚醚酯材料，同時(shí)揭示了手性構(gòu)型對(duì)氧雜環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合以及聚合物性質(zhì)的影響，為開發(fā)新型可持續(xù)材料提供了重要的理論基礎(chǔ)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01027