分子雛菊鏈（Daisy chains，DCs）是一類花環(huán)狀的輪烷分子，由自互補(bǔ)的AB型單體通過分子間主客體作用連接而成。分子雛菊鏈具有環(huán)形[cn]或非環(huán)形[an]的環(huán)穿結(jié)構(gòu)，其能夠在特定的刺激下，模仿骨骼肌中肌節(jié)的收縮和舒張，因此常被用于構(gòu)筑人工分子肌肉材料。目前，基于[c2]雛菊鏈的機(jī)械互鎖聚合物已經(jīng)有了較多的報(bào)道。然而，與環(huán)形的雛菊鏈相比，[an]雛菊鏈的研究仍然較為落后，將[an]雛菊鏈設(shè)計(jì)成機(jī)械互鎖材料并研究其構(gòu)效關(guān)系仍然充滿挑戰(zhàn)。
近日，上海交通大學(xué)顏徐州課題組提出了“先超分子聚合再互鎖（Supramolecular polymerization followed by an interlocking strategy）”的方法，簡易高效地構(gòu)筑了一系列由[an]雛菊鏈作為骨架的機(jī)械互鎖[an]雛菊鏈網(wǎng)絡(luò)（Mechanically interlocked [an]daisy chain networks, DCMINs）（圖1）。進(jìn)一步，以此為模型系統(tǒng)，闡明了[an]雛菊鏈的微觀運(yùn)動(dòng)對(duì)DCMINs增強(qiáng)增韌的內(nèi)在作用機(jī)制。
圖1 （a）自互補(bǔ)的AB型單體1、[an]雛菊鏈和硫醇功能化的PDMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)和卡通示意圖。（b）機(jī)械互鎖的[an]雛菊鏈網(wǎng)絡(luò)的拉伸和收縮運(yùn)動(dòng)示意圖
具體來說，自互補(bǔ)的AB型單體1溶于二氯甲烷中（300 mM），在B24C8和DAAS的作用下，自組裝形成超分子的[an]雛菊鏈（圖1a）。然后，利用商用的巰基功能化的PDMS作為交聯(lián)劑將預(yù)聚的[an]雛菊鏈交聯(lián)起來，形成機(jī)械互鎖的聚合物網(wǎng)絡(luò)（DCMINs）（圖1b）。為了確定最佳的投料比，作者制備了硫醇基團(tuán)和烯烴基團(tuán)的摩爾比為1/3，1/4和1/5的三種機(jī)械互鎖聚合網(wǎng)絡(luò)，分別命名為DCMINs-1-3。
圖2 [an]雛菊鏈和DCMINs的結(jié)構(gòu)特征和熱性能
圖3 不同交聯(lián)密度的DCMINs的機(jī)械性能
圖4 在不同[an]雛菊鏈聚合度下的DCMIN-2的機(jī)械性能
圖5 DCMIN-2和對(duì)照樣品的機(jī)械性能對(duì)比
圖6 DCMIN-2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性表征
進(jìn)而，作者對(duì)[an]雛菊鏈的微觀運(yùn)動(dòng)如何影響DCMIN-2的宏觀力學(xué)性能進(jìn)行了研究。DCMIN-2的拉伸曲線具有明顯的速率依賴性（圖7a），且拉伸后的DCMIN-2的介電損耗譜在不同溫度下存在明顯的弛豫過程（圖7b）。在DCMIN-2中，導(dǎo)電的基團(tuán)主要是帶正電的二級(jí)銨鹽和帶負(fù)電的六氟磷酸根離子，因此，這一過程可能與B24C8和DAAS在張力作用下解離釋放的游離銨基有關(guān)。
進(jìn)一步通過將二級(jí)銨鹽質(zhì)子化，來驗(yàn)證主客體作用解離后聚合物結(jié)構(gòu)的變化。主客體作用破壞后，DCMIN-2的溶脹率從約185%增加到約260%（圖7c），而具有相同密度的對(duì)照聚合物2的溶脹率變化不大，這說明DCMIN-2中主客體作用的解離使得B24C8環(huán)的滑動(dòng)變得更加容易，因此表現(xiàn)出更大的溶脹率。
借助于連續(xù)的流變學(xué)測(cè)試對(duì)聚合物應(yīng)變初期的動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行了探究（圖7d）。在DCMIN-2中，剪切應(yīng)變?yōu)?/span>5%處理后的模量明顯低于1%處理后的模量，尤其是在起始點(diǎn)處（100 rad/s）。相比之下，純共價(jià)鍵交聯(lián)的對(duì)照聚合物2的模量在不同的應(yīng)變處理后變化不大。眾所周知，對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)施加較大的應(yīng)變（實(shí)驗(yàn)中的振蕩剪切）會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)變形從而引起模量的下降。
隨后，作者通過應(yīng)變范圍從10%逐步增加到50%的循環(huán)拉伸試驗(yàn)，研究了[an]雛菊鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)。如圖7e所示，所有的循環(huán)拉伸曲線都表現(xiàn)出明顯的滯后曲線。隨著應(yīng)變的增加，拉伸曲線的滯后環(huán)越來越大，這表明應(yīng)變?cè)酱螅?/span>[an]雛菊鏈骨架中機(jī)械互鎖單元運(yùn)動(dòng)的幅度越大，即耗散能量越多。
圖7 DCMIN-2的構(gòu)效關(guān)系理解相關(guān)的機(jī)械、介電、流變性能表征及理論模擬
最后，結(jié)合全原子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，作者對(duì)DCMINs中[an]雛菊鏈的工作機(jī)制和動(dòng)態(tài)特征進(jìn)行了闡釋。雛菊鏈的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是其連續(xù)且相互依賴的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，其中機(jī)械鍵相互連接進(jìn)行協(xié)同運(yùn)動(dòng)。具體而言，雛菊鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)及其對(duì)DCMINs力學(xué)性能的影響可以概括為：首先，一個(gè)雛菊鏈單元的滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)可以帶動(dòng)相鄰雛菊鏈單元的運(yùn)動(dòng)，從而激活整個(gè)[an]雛菊鏈的運(yùn)動(dòng)。然后，[an]雛菊鏈單元同時(shí)移動(dòng)，如圖7g所示。特別地，一個(gè)雛菊鏈單元向平衡態(tài)的運(yùn)動(dòng)可以被相鄰雛菊鏈單元的運(yùn)動(dòng)加速。在此過程中，協(xié)同運(yùn)動(dòng)能夠有效地消耗能量，使DCMINs具有優(yōu)于對(duì)照聚合物的機(jī)械性能。最后，當(dāng)滑動(dòng)結(jié)束時(shí)，雛菊鏈段的長度被嚴(yán)重壓縮。這種現(xiàn)象在一般的MINs中是觀察不到的。同時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在不破壞的情況下發(fā)生大幅度的變化，這也有助于增強(qiáng)DCMINs的延展性和韌性。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929423001857?dgcid=author
