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寧波大學(xué)翁更生課題組《Chem. Mater.》：光調(diào)控、可重構(gòu)、可復(fù)雜變形的含F(xiàn)e3+雙層聚合物材料

2022-08-09 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：共價(jià)交聯(lián) 配位交聯(lián) 雙網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠可重構(gòu)

在自然界中，光、溫度、濕度等環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，可以誘發(fā)植物的3D變形。受到植物這種3D變形的啟發(fā)，多種變形材料已經(jīng)在軟體機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和傳感器中得到了應(yīng)用。在上述這些研究工作中，將二維（2D）薄膜可控變形為三維形狀仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，這是因?yàn)閷?shí)現(xiàn)聚合物平面內(nèi)尺寸的可控變化存在難度，往往只能實(shí)現(xiàn)零高斯曲率的形變。為了實(shí)非零高斯曲率的形變，目前大多采用平面內(nèi)材料性質(zhì)非均勻性設(shè)計(jì)策略，比如：交聯(lián)的變化、聚合物光刻、光熱納米粒子圖案化和引入非膨脹組分或定向鐵磁粒子等，但這些策略需要在材料性能方面進(jìn)行復(fù)雜的非均勻設(shè)計(jì)，并在可擴(kuò)展性、復(fù)雜形變、形變的重構(gòu)和成本等方面受到限制。近年來(lái)，具有活性層和定制圖案的非活性層的雙層變形材料吸引了許多研究興趣，因?yàn)檫@種雙層圖案策略可用于產(chǎn)生可擴(kuò)展的復(fù)雜形狀轉(zhuǎn)化。

基于以上認(rèn)識(shí)，寧波大學(xué)翁更生團(tuán)隊(duì)以Fe³⁺-Ala配位交聯(lián)構(gòu)筑物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備含共價(jià)交聯(lián)和配位交聯(lián)的PVA/(P(DMA-co-AlaHPMA))雙網(wǎng)絡(luò)聚合物材料（圖1a）。由于檸檬酸作為還原劑存在于聚合物中，白光照射（65mW/cm²）可以將Fe³⁺還原為Fe²⁺，導(dǎo)致Fe³⁺-Ala配位的解離（圖1b）。為了研究這一機(jī)制，作者制備了僅由Fe³⁺-Ala配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成的水凝膠，在白光照射后，水凝膠經(jīng)歷了凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，顏色從棕色變?yōu)閹缀鯚o(wú)色；之后進(jìn)一步測(cè)試了水凝膠在不同光照時(shí)間下的紫外可見吸收光譜，隨著光照時(shí)間的增加，吸光度迅速下降，這表明Fe³⁺逐漸轉(zhuǎn)變為Fe²⁺（圖1c）。

圖1.（a）聚合物薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（b）在白光照射下Fe³⁺-Ala解離的示意圖；（c）P(DMA-co-AlaHPMA)水凝膠在不同白光照射時(shí)間下的紫外可見吸收光譜。

以上含Fe³⁺聚合物材料FePF作為光熱活性層，圖案化的黑色膠帶作為非活性被動(dòng)，兩層粘合后，進(jìn)行白光照射、水蒸氣處理和空氣中氧化三個(gè)步驟，最終得到了可變形材料TSMFePF（圖2a）。在近紅外光（NIR）照射下，FePF層由于脫水收縮導(dǎo)致由黑色膠帶組成的非活性層向 FePF層彎曲，并且彎曲方向垂直于黑膠帶的縱向方向或彎曲黑膠帶的切線方向（圖2a-Ⅵ）。進(jìn)一步，作者制備了貼有不同類型圖案黑色膠帶的TSMFePFs（圖2b-e），同時(shí)對(duì)圖2b-e中TSMFePFs的形狀轉(zhuǎn)變進(jìn)行了有限元建模（FEM）模擬（圖2f-i），模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。結(jié)果表明，這種雙層圖案化策略不僅適用于設(shè)計(jì)單曲線形狀的變形（平均曲率的變化），也適用于設(shè)計(jì)雙曲線或多曲率形狀的變形（高斯曲率的變化）。

圖2.（a）變形材料TSMFePF的制備過(guò)程；（b-e）貼有4種不同類型圖案黑色膠帶的TSMFePFs的形變結(jié)果；（f-i）有限元建模（FEM）中的模擬結(jié)果。

作者考察了白光照射時(shí)間對(duì)薄膜形變程度、Fe-to-Ala摩爾比、相對(duì)濕度（RH）、NIR強(qiáng)度、薄膜厚度對(duì)薄膜形變時(shí)間的影響。結(jié)果表明，白光照射時(shí)間較長(zhǎng)的軟抓手，彎曲度L_d較小，這是因?yàn)?/span>在白光照射下，Fe³⁺-Ala配位的解離導(dǎo)致了更高的孔隙率，由于較高的失水率，L_d變得更短（圖3a-c）。同時(shí)Fe-to-Ala摩爾比對(duì)軟抓手的形變時(shí)間也有一定的影響。結(jié)果表明，隨著Fe-to-Ala摩爾比的降低，抓取時(shí)間也隨之下（圖3d）。此外，相對(duì)濕度（RH）也會(huì)影響軟抓手的抓取時(shí)間，結(jié)果表明，相對(duì)濕度（RH）越低，抓取時(shí)間越短（圖3e）。進(jìn)一步，作者還對(duì)薄膜形變的可逆性及可編程性進(jìn)行了研究，以四臂軟抓手變形為例，軟抓手在NIR照射下呈抓取狀態(tài)，而在飽和水蒸氣環(huán)境情況下呈展開狀態(tài)，且這個(gè)過(guò)程可經(jīng)歷多次的循環(huán)（圖3f-g）。此外，通過(guò)在四臂軟抓手上簡(jiǎn)單地剝離/重新粘上具有不同類型圖案的黑色膠帶，薄膜可以產(chǎn)生不同的形變模式（圖3h）。

圖3.（a-c）白光照射時(shí)間對(duì)形變程度的影響;（d-e）Fe-to-Ala摩爾比、相對(duì)濕度（RH）對(duì)抓取時(shí)間的影響；（f-g）形變可逆性;（h）可編程性。

為了實(shí)現(xiàn)人臉變形，作者首先通過(guò)有限元模擬分別設(shè)計(jì)和優(yōu)化了眼睛、鼻子和嘴巴等基本圖案，然后將這些基本形狀結(jié)合到一個(gè)薄膜中（圖4a），通過(guò)調(diào)整這些基本形狀在薄膜中的位置和大小以及FEM優(yōu)化，最終得到了一張人臉狀的薄膜（圖4b-c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有限元模擬（圖4d）基本一致。

圖4.（a）有限元模擬中設(shè)計(jì)的人臉狀薄膜；（b）近紅外光照射前（左）和照射后（右）的人臉狀薄膜；（c）剝?nèi)ズ谏z帶后的人臉狀薄膜；（d）人臉狀薄膜的有限元模擬結(jié)果。

作者對(duì)四臂軟抓手的抓取過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，四臂軟抓手從接近、抓取到最后提起物體僅用了105秒。之后作者進(jìn)一步研究了臂的數(shù)量對(duì)抓取力的影響（圖5c-e），結(jié)果表明，抓取力與臂的數(shù)量成正比（圖5f），因?yàn)槊總€(gè)臂都有相同的彎曲剛度，所以六臂軟抓手的最大抓取力達(dá)到了2.4N。因此，作者認(rèn)為抓取力是由軟抓手手臂的彎曲剛度所主導(dǎo)的。為了加強(qiáng)彎曲剛度，作者設(shè)計(jì)并制作了一種帶有雙曲率設(shè)計(jì)的四臂軟抓手（圖5g），一個(gè)典型的雙曲率變形有兩個(gè)垂直的彎曲方向（圖5g中的y和z方向）。因此，雙曲率彎曲后的高斯曲率K= ky?kz > 0。正如高斯絕妙定理所描述的那樣，從幾何上改變非零的高斯曲率需要額外的非均勻的面內(nèi)拉伸、壓縮或剪切。因此，由于雙曲率軟抓取器的高斯曲率（>0）在抓取力測(cè)量過(guò)程中發(fā)生變化，因此需要更高的提升力。結(jié)果表明，帶有雙曲率設(shè)計(jì)的四臂軟抓手的抓取力為2.5N（圖5h），比普通四臂軟抓手高108%。

圖5.（a）四臂軟抓手抓取物體的過(guò)程;（b）抓取力測(cè)試方法示意圖;（c-e）四臂、三臂和六臂軟抓手的力-位移曲線;（f）最大抓取力與軟抓手臂數(shù)的關(guān)系;（g-h）雙曲率抓手的設(shè)計(jì)方案及力-位移曲線。

以上研究成果以“Phototunable, Reconfigurable and Complex Shape Transformation of Fe³⁺-containing Bilayer Polymer Materials”為題發(fā)表于Chemistry of Materials（Doi: 10.1021/acs.chemmater.2c01624）。論文第一作者為寧波大學(xué)材化學(xué)院碩士生王雷，通訊作者為寧波大翁更生副教授。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22175100），浙江省自然科學(xué)基金（LY22E030001、LY19E030002）與寧波市自然科學(xué)基金（2019A610133）的資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c01624

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（責(zé)任編輯：xu）

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