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  交聯聚合物體系的構效關系研究及其工程化應用始終是高分子科學領域的核心課題。這類材料以優異的耐久性、熱穩定性與機械強度著稱，在航空航天材料至日常消費品等廣泛領域展現出巨大應用潛力。然而，傳統交聯聚合物制備常涉及復雜化學反應與嚴苛加工條件，如依賴特定交聯劑、高溫處理、紫外輻照或其他輻射源等。這些限制因素嚴重制約了其規模化應用與生產效率。更值得注意的是，常規高分子交聯方法往往伴隨環境負外部性，包括使用有毒化學試劑與高能耗工藝，這在當今生態環境保護與可持續發展背景下尤為值得關注。

  因此，發展環境友好型交聯方法及規避高能耗依賴的交聯聚合物體系，在科學研究與工業實踐中具有關鍵意義。通過溶劑蒸發在常溫條件下誘導分子間交聯這一構想，代表著一個尚未充分探索但潛力巨大的前沿方向。

  探索并實現常溫溶劑蒸發誘導的分子間不可逆共價交聯，構建化學與熱力學穩定的交聯網絡，是一項極具吸引力卻充滿挑戰的研究課題。這對構筑新型高性能高分子材料具有重要價值，特別是在要求結構完整性與長期穩定性的應用場景中。盡管實現這一構想的前景誘人，目前該領域的探索與研究仍十分有限。這種研究空白主要源于化學交聯過程固有的挑戰性：共價鍵的斷裂與重組作為關鍵步驟，通常需要高能量輸入。因此，對大多數分子體系而言，僅通過溶劑蒸發實現此類轉變面臨重大困難。蒸發過程主要涉及溶劑濃度降低與微環境溫度輕微波動等物理變化，往往無法為化學鍵的斷裂與重組提供充足能量。因此，雖然常溫溶劑蒸發誘導不可逆共價交聯制備新型化學穩定與熱力學穩定材料的理論潛力巨大，但如何在無額外外部能量輸入的條件下實現這一化學轉變，仍是待解的難題。

  為此，浙江工業大學劉善秋教授團隊與浙江大學林強教授團隊合作，報道了一種無需外加交聯劑和能量輸入，僅通過室溫溶劑揮發即可實現不可逆共價交聯的新型聚合物材料（CTP）。傳統的聚合物交聯方法通常需要額外的交聯劑以及高能耗的工藝流程，而該研究通過巧妙設計的含二硫雜環官能團的聚二甲基硅氧烷（PDMS）體系，僅憑環境條件下的溶劑揮發即可快速形成穩定、不可逆的共價交聯網絡。該方法顯著規避了傳統共價交聯工藝對交聯劑及高溫處理/紫外輻照等外部能量的依賴。研究重點系統闡釋了溶劑蒸發誘導交聯的內在機制——通過溶劑濃度變化觸發分子間相互作用與化學鍵重組。基于此策略構建的穩定聚合物網絡，與動態二硫鍵體系或物理組裝結構存在本質區別。利用密度泛函理論（DFT）計算和還原密度梯度分析，研究團隊深入闡明了這一創新交聯機制的科學本質。該聚合物網絡不僅在不同基材上表現出極強的黏附性能，還具備出色的防水性、高透明性，以及對極端溫度和腐蝕性溶劑的卓越抵抗能力。CTP材料有望在需要機械韌性、耐化學熱穩定性和光學透明性的領域，如航天器熱防護、柔性電子器件及極端環境應用等方面獲得廣泛應用。本工作為高性能聚合物材料的綠色制備提供了全新思路，展示出廣闊的應用潛力和技術前景。

圖1：CTP的合成與結構表征a) TA-PDMS的化學合成及CTP形成過程示意圖。b) 常溫溶劑蒸發誘導TA-PDMS發生不可逆交聯的機制圖示。c) TA、PDMS-NH?及TA-PDMS的1H NMR譜圖對比。d) CTP在0.1%應變、10 rad s^-1頻率及室溫條件下的時間依賴性流變行為表征（G′與G″分別代表儲能模量與損耗模量）。e) TA-PDMS與CTP的紫外-可見吸收光譜對比。

圖2：溶劑蒸發誘導共價交聯的分子機制解析：降低密度梯度（RDG）分析a–c及g–i）RDG與Sign(λ₂)ρ的函數關系圖；d–f及j–l）RDG等值面分布圖。a–f）TA-PDMS在乙醇溶劑環境中的RDG分析；g–l）TA-PDMS在真空環境中的RDG分析。a,d,g,j）含單二硫戊環側鏈的TA-PDMS的RDG分析；b,e,h,k）含雙二硫戊環側鏈的TA-PDMS的RDG分析；c,f,i,l）含三二硫戊環側鏈的TA-PDMS的RDG分析。

圖3：化學、熱及機械穩定性表征a) CTP在二氯甲烷浸漬24小時前后的形貌對比圖；b) CTP在不同有機溶劑中浸泡24小時的溶脹行為；c) CTP交聯密度定量分析；d) CTP在0.1%應變、10 rad s^-1條件下的溫度依賴性流變行為；e) CTP的熱重分析（TGA）曲線；f) 循環壓縮應力-應變測試中CTP的抗疲勞性能；g) CTP在30%應變循環壓縮過程中的實物照片。

圖4：固體表面強效粘接性能表征a) CTP作為粘合劑的應用示意圖及其與固體表面的相互作用機制解析；b) CTP在不同金屬表面的粘接強度定量評估；c) 粘接強度測試中獲取的力-位移曲線；d) 使用CTP粘接的兩塊銅板（粘接面積：25 × 25 mm²）承載30公斤重量的實物演示；e) CTP在多種非金屬固體表面的粘接強度評估；f,g) CTP粘接性能對比分析：（f）與文獻報道的硅基粘合劑對比；（g）與商業生物基及石油基粘合劑對比；h) CTP吸附組分與基底表面的相互作用能計算。

圖5：極端條件下的高性能表現a) CTP對鐵基材的自增強粘接特性隨時間變化規律；b) CTP在不同基材表面的粘接強度隨時間演變規律；c) TA-PDMS（閉環二硫戊環構型）與基材表面的相互作用能計算；d) 浸水及鹽溶液（7天）處理后的粘接強度變化；e) 酸堿環境（7天）暴露后的粘接強度變化；f) 有機溶劑（24小時）浸泡后的粘接強度評估；g) 極端溫度下CTP的粘接強度測試；h) CTP在極端溫度下的柔性實物展示；i) CTP的光學透明性直觀演示；j) 玻璃與PMMA板材分別用CTP與商用聚氨酯膠粘劑粘接后的透光性對比；k) 涂覆CTP薄膜（≈500 μm）的智能手機屏幕，顯示與觸控功能未受影響；l) CTP與市售膠粘劑（硅膠、聚氨酯、環氧樹脂、丙烯酸酯類）的成本對比。

  該研究成果以“Ambient Solvent Evaporation-Triggered Irreversible Covalent Crosslinking for Robust Adhesion in Extreme Conditions”為題發表在Small上。該工作得到了國家自然科學基金和國家自然科學基金聯合基金項目的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202408968