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  可逆失活自由基聚合(RDRP)是一項高效構建具有精準結構聚合物的工具，廣泛應用于許多領域。然而，現有的RDRP方法（例如原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合等）僅局限于對烷基自由基的調控，而對硫自由基的調控仍然無能為力（圖1A）。由于硫自由基具有許多獨特的反應性質，在新型自由基聚合反應設計方面具有廣闊的潛力。然而，由于缺乏有效的可控工具，這類聚合反應仍然難以實現控制，從而嚴重限制了它們的應用范圍。因此，發展直接對硫自由基調控的方法是非常有必要的。這種方法的發展將為新可控聚合反應的探索開辟新的途徑，并為構建超越現有RDRP方法的獨特功能聚合物帶來變革。然而，到目前為止，直接實現硫自由基的可控聚合方法仍然還未被開發出來。

圖1 SRAFT聚合概念圖

  近年來，中山大學材料科學與工程學院黃漢初課題組圍繞“如何實現硫自由基的可控聚合”這一重要科學問題開展研究。前期他們通過異腈當場將鏈增長的硫自由基轉化成可被RAFT鏈轉移劑調控的烷基自由基，間接地解決了硫自由基的可控問題，但科學研究終究要劍指核心問題。因此，在這些前期工作的基礎積累上，他們已經意識到烯丙基硫化合物有望作為鏈轉移劑（CTA），直接可逆失活硫自由基，從而發展新的可逆硫自由基加成-斷裂鏈轉移聚合策略，即Reversible Thiyl Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer (SRAFT)聚合策略（圖1B）。如機理所示，鏈增長的硫自由基加成到烯丙基硫的雙鍵上，然后發生β-斷裂，生成休眠聚合物和新的鏈增長硫自由基，從而在活性種和休眠種之間建立快速平衡，為所有鏈的增長提供平等的機會，最終生成分子量可控、末端保留度高的聚合物。

圖2 聚合反應的研究

圖3 動力學及聚合物合成

圖4 聚合反應機理的研究

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318898