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  光催化和人工光合作用的蓬勃發(fā)展為制備結(jié)構(gòu)可控的高性能聚合物提供了符合“雙碳”要求的新方法。其中，光引發(fā)可逆失活自由基聚合的光源選擇主要集中于紫外線和可見光區(qū)，通過近紅外光引發(fā)聚合的催化體系仍占少數(shù)。這是因?yàn)椋t外光的能量較低，不足以激發(fā)普通材料；而另一方面，有機(jī)近紅外吸收材料的合成過程普遍較為復(fù)雜，推廣難度大。但是，使用近紅外光不但能夠減少可能發(fā)生的副反應(yīng)，而且容易穿透生物組織如皮膚和脂肪等，有望拓展體內(nèi)聚合手段、應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。所以，開發(fā)近紅外光引發(fā)聚合的催化劑具有重要意義。

  近日，武漢大學(xué)蔡韜副研究員、上海交通大學(xué)莊小東教授和華東理工大學(xué)張斌副教授合作，通過均苯四甲酸二酐與不同封端劑的固相縮聚制備得到不含金屬的端基功能化共軛聚酞菁，構(gòu)建了一種高效、簡(jiǎn)便的近紅外光引發(fā)非均相催化體系用于高性能PET-RAFT聚合。 

  該研究所得共軛聚酞菁具有二維片狀結(jié)構(gòu)，有利于催化位點(diǎn)的暴露；擴(kuò)展的π-π共軛結(jié)構(gòu)使Q帶吸收紅移，有利于高效吸收近紅外光。作者篩選了不同封端劑合成的共軛聚酞菁用以調(diào)控PET-RAFT聚合，其中，以苯基和萘基封端的共軛聚酞菁表現(xiàn)出最佳的催化效率，僅使用幾十ppm劑量的萘封端共軛聚酞菁，即可在4~6個(gè)小時(shí)的近紅外光照射下實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的良好控制，該催化體系廣泛適用于丙烯酸酯以及丙烯酰胺類單體的聚合。此外，聚合過程可由光源的開關(guān)精確控制，光照停止時(shí)，聚合隨之停止；光照恢復(fù)時(shí)，聚合瞬時(shí)恢復(fù)并保持原來的速率，這種時(shí)空調(diào)控特性是光引發(fā)形式的一大顯著優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)還通過設(shè)置不同材質(zhì)和厚度的屏障證明，即使反應(yīng)容器外圍被動(dòng)物皮膚完全包覆，共軛聚酞菁仍能吸收穿透的近紅外光并高效催化聚合：尤其在2.0 mm雞皮包覆的實(shí)驗(yàn)中，850 nm光照下的單體轉(zhuǎn)化率要高于0.1 mm厚度的白紙包覆的單體轉(zhuǎn)化率，體現(xiàn)近紅外光對(duì)于生物活性組織的優(yōu)越穿透性能。 

  非均相催化劑易于分離回收和循環(huán)使用的特性使之在工業(yè)化應(yīng)用中具備巨大發(fā)展前景，該研究制備的共軛聚酞菁具有高度共軛交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是潛在、易推廣的非均相催化劑材料，在多次重復(fù)使用過程中，共軛聚酞菁均保持催化效率的一致性和結(jié)構(gòu)的完整性，體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究工作為可控自由基聚合在近紅外光波段的應(yīng)用提供了新的可能，反映出共軛聚酞菁在生物醫(yī)用領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  論文信息：

  Exploiting Reusable Edge-Functionalized Metal-Free Polyphthalocyanine Networks for Efficient Polymer Synthesis at Near Infrared Wavelengths

  Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304608

  https://doi.org/10.1002/anie.202304608