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青科大沈勇/李志波團隊 Angew：雙官能團環內酯化學選擇性開環聚合制備可循環聚酯材料

2022-06-15 來源：高分子科技

化學可循環聚合物具有閉合循環生命周期，在使用生命結束后可以在特定條件下解聚成原始單體，簡單純化后可重新聚合得到高品質聚合物。發展化學可循環聚合物是塑料污染問題的最佳解決方案之一。盡管近年來取得了系列進展，但化學可循環聚合物仍然面臨著一些挑戰，如合成過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低，特別是難以實現聚合物高效循環和材料性能間的平衡統一。通過在具有合適環張力的雜環單體上引入取代基來構筑室溫近平衡聚合體系，以實現溫和條件下的聚合和反向解聚是一種有效的策略，但目前關于這種方法的報道并不多見。

青島科技大學沈勇/李志波團隊近年來在可循環高分子方面取得了系列進展。他們利用自主研發的環狀有機磷腈超強堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（g-丁內酯），實現了a-亞甲基-γ-丁內酯的選擇性開環聚合和共聚（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237；CCS Chem., 2020, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。在之前的工作中，他們利用強堿/脲二元催化劑實現了生物基δ-己內酯的快速可控開環聚合，制備得到完全可循環聚酯，但該聚酯結晶度低、力學性質差，無法作為材料單獨使用（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407）。通過在六元環內酯母體結構上引入合適的取代基，開發具有理想材料性能的化學可循環聚酯，實現循環和性能的平衡統一，具有重要意義。最近，他們在δ-戊內酯的α位引入環外雙鍵構筑得到雙官能度環內酯單體，并且通過篩選合適的強堿/脲二元催化體系，成功實現了雙官能團α-亞甲基-δ-戊內酯的化學選擇性開環聚合，制備得到可后修飾的化學可循環聚酯，該聚酯結晶度高、力學性質與商品化聚烯烴近似。

α-亞甲基-δ-戊內酯（MVL）可以由生物質來源的δ-戊內酯（δVL）與甲酸乙酯通過兩步反應簡單制備。作為一種雙官能團環內酯單體，之前的研究集中于MVL的環外雙鍵加成聚合（VAP，pathway a），而通過開環聚合制備可回收聚酯仍然是一個挑戰（ROP，pathway b）。在前期工作的基礎上，青島科技大學沈勇/李志波團隊通過使用強堿與一系列具有不同結構和pK_a值的脲構筑二元催化體系，成功實現了MVL的化學選擇性開環聚合，聚合呈現“活性”/可控聚合特征，所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控。使用有機磷腈堿tBu-P₂與二元脲U5為催化劑時，制備得到的聚酯P(MVL)_ROP分子量高達74.6 kDa。值得注意的是，高分子量P(MVL)_ROP的力學性能可比擬商品化的等規聚丙烯（PP）和低密度聚乙烯（LDPE）。此外，通過硫醇-烯“點擊化學”反應可以對P(MVL)_ROP側基的雙鍵進行后修飾，進一步調控聚酯的性質。

以辛酸亞錫為催化劑，得到的聚酯產物P(MVL)_ROP在130 °C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的MVL（產率~96%）。將回收單體使用CaH₂簡單干燥后，可以重新聚合得到P(MVL)_ROP，從而成功建立“單體-聚合物-單體”的閉合循環生命周期。

該工作通過合理設計單體分子結構，選擇合適的催化體系，成功實現了生物基MVL的化學選擇性開環聚合，制備得到具有優異力學性質的可后修飾可循環聚酯材料。該工作以研究論文的形式在線發表于Angew. Chem. Int. Ed.，青島科技大學化工學院碩士研究生李建東為論文第一作者，泰山學者青年專家沈勇博士和李志波教授為論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金，山東省泰山學者人才工程以及國家重點研發計劃項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207105

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（責任編輯：xu）

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