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  當結晶高分子與石墨烯納米紙復合時，某些高分子晶體表現出有趣的熔點升高現象。最早在PCL/石墨納米片（GNP）體系中報道了PCL熔點達120℃，遠高于其平衡熔點（75~80℃）（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 59206）。一個相關的現象是Prefreezing，在高度取向熱解石墨（HOPG）上，通過原子力顯微鏡（AFM）研究觀測到PCL有序結構維持到溫度為85℃（PNAS 2014, 111, 17368）。PCL/石墨烯中實際情況更為復雜，與納米紙復合后PCL出現多個熔點，分別在56℃，75℃，85℃以及120℃，前期研究推測其來源是未取向的晶體（PCL本體晶體）、取向晶體（因在界面外延上排列有序而熔點升高）、預凍結結構（prefreezing，在聚合物仍未完全熔融時形成的薄晶層）、以及強吸附晶體（strongly adsorbed）。但是，這種現象是否具有普遍性，與樣品制備、以及高分子鏈結構關系如何仍然不清楚。

  為了進一步揭示聚合物—石墨烯材料（GRM）界面相互作用對晶體穩定性的影響，本研究聚焦于揭示石墨烯材料納米界面對半結晶聚合物微觀結構的調控作用，系統考察了不同鏈長的生物基聚酯（PCL、P4HB 和 PGA）在石墨烯相關材料（GRM）納米紙中的多重熔融峰行為，并進一步評估了不同石墨烯類型（GNP、rGO）及三種納米紙制備方法（過濾法、浸漬法和“兩步”法）對該行為的影響。在此基礎上，初步構建了從微觀結構層面理解聚合物—納米界面相互作用的分析框架，闡明其在調控晶體形成過程與提升熱穩定性方面的關鍵作用。

圖1. 通過過濾法制備的PCL和P4HB納米紙在GNP或rGO上的DSC曲線。（a）降溫過程，（b）二次加熱過程。括號中為熱重分析（TGA）測得的聚合物含量。

  作者結合差示掃描量熱儀（DSC）、利用連續退火自稱核（SSA）和可變溫WAXS等表征技術，系統研究了PCL，P4HB以及PGA嵌入到GRM納米紙中的多重熔融峰現象以及其結構特征。研究結果表明：在GRM納米紙中，P4HB和PGA也表現出多重熔融峰，說明該特性并非PCL特有。在P4HB和PGA納米紙中出現的高熱穩定結構的熔點（P4HB：150℃；PGA：241.7℃），均高于其聚合物的平衡熔點（P4HB：79.9℃， PGA：231.5℃）。而對比研究GNP和rGO，發現更為規整的GNP促進更多的高穩定晶體的形成。

圖2. 不同制備方法及不同GRM制備的PCL和P4HB納米紙在SSA處理后的最終DSC加熱曲線：（a）PCL-GRM，（b）P4HB-GRM。括號中為熱重分析（TGA）測得的聚合物含量。

  亞穩態的晶體可以通過連續自成核與退火方法SSA進行分級，作者運用該技術研究幾個高熱穩定性結構熔融峰，發現最高溫度的熔融峰不能通過SSA分級，說明它可能因強界面作用而不能發生reorganization。利用同步輻射原位WAXS研究了聚合物熔融過程，發現其最高熔融峰的特性衍射信號，其消失點與DSC結果相一致（PCL約120?°C，P4HB約150?°C），說明是一種與本體結晶有區別的有序結構。

  本研究表明GRM界面作用導致高于平衡熔點的晶體具有普遍性，其含量可通過樣品制備和GRM有序性加以調控。研究深化了對聚合物界面結晶行為的認識，并有望為制備高力學性能、高導熱/導電GRM/高分子復合材料提供基礎。

圖3. 原位升溫過程WAXS曲線：（a）GNP-PCL，（b）GNP-P4HB。

  該工作以“Different Crystalline Populations for Biopolyesters within Graphene-Based Nanopapers”為題發表于Macromolecules；論文第一作者為都靈理工大學博士生趙惠，劉國明研究員、Alejandro J. Mu?ller和Alberto Fina教授為共同通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03526