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  Frank-Kasper(FK)相以其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以及巨大的應(yīng)用潛力而廣受關(guān)注，構(gòu)筑FK相的基元涵蓋了從金屬間化合物、嵌段共聚物、液晶到膠體納米粒子等廣泛的類(lèi)型。以往的研究中，F(xiàn)K的組成基元大多為軟球形結(jié)構(gòu)，其原因主要在于降低界面能，具體表現(xiàn)為，在軟球形基元的接觸過(guò)程中，球體通過(guò)形變形成基于沃洛諾伊鑲嵌(Voronoi Tessellation, VT)的多面體結(jié)構(gòu)，從而在實(shí)現(xiàn)空間密排的同時(shí)減小接觸面積，因而降低了體系的界面能。以A15型()立方結(jié)構(gòu)為例(如圖1a所示)，一個(gè)晶胞中共包含8個(gè)軟球基元，其中2個(gè)分別占據(jù)了頂點(diǎn)和體心位置，剩余6個(gè)則成對(duì)分布在面上。兩類(lèi)球相互接觸形成十二面體和十四面體，即Weaire-Phelan結(jié)構(gòu)(圖1b)。在幾何中，德洛奈三角剖分(Delaunay Triangulation, DT)作為VT的拓?fù)鋵W(xué)對(duì)偶(topological dual)，將空間劃分為不同結(jié)構(gòu)的四面體網(wǎng)絡(luò)(圖1c)同時(shí)保留了密排關(guān)系，因而提供了棒狀基元形成FK結(jié)構(gòu)的可能性。

圖1. A15立方相中的拓?fù)涠匦躁P(guān)系

  在本研究中，以棒狀基元為核心的不對(duì)稱(chēng)星形多親性分子，在液晶相中自組裝形成了基于DT結(jié)構(gòu)的A15立方相。分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，核心為棒狀低聚亞苯基亞乙炔基(OPE)，兩端為極性的丙三醇形取代基，側(cè)鏈為非對(duì)稱(chēng)支化脂肪鏈，參照樣品為具體對(duì)稱(chēng)側(cè)鏈的分子。當(dāng)測(cè)量體積在合適的區(qū)間內(nèi)時(shí)，分子自組裝形成了具有四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的液晶A15立方相。

圖2. 本研究涉及的分子及其相序

  以樣品3b為例進(jìn)行說(shuō)明，其在較高溫度形成的相具有較高的黏彈性，同時(shí)在偏光顯微鏡下為消光視場(chǎng)，為典型的液晶立方相特征。同步輻射小角X射線(xiàn)散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)結(jié)果顯示其所屬的空間群為(圖3a)，基于傅里葉變換(Fourier Transform, FT)重構(gòu)的結(jié)構(gòu)電子密度顯示，高電子密度區(qū)域形成了四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3b)，即分子的棒狀核心堆積形成網(wǎng)絡(luò)，其中極性端基在氫鍵作用下堆積形成球形和橢球形聚集體，OPE核心在平行排列分子束并連接各極性聚集體。為進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，作者構(gòu)筑了基于四面體網(wǎng)絡(luò)的幾何模型（圖3c），并對(duì)該模型進(jìn)行逆傅里葉變換以模擬衍射強(qiáng)度(圖3d)，結(jié)果顯示模擬強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，模擬相角與重構(gòu)電子密度圖的相角一致。

  為解釋該網(wǎng)絡(luò)型A15結(jié)構(gòu)的成因，作者計(jì)算了分子體積的徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)(dV/dr)，并和相關(guān)的相進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子側(cè)鏈的活動(dòng)性增加，具有三角形排列的六方柱子不足以容納側(cè)鏈，因此柱子結(jié)構(gòu)被破壞。在柱相中極性端基形成柱子，為保持氫鍵連接，高溫時(shí)極性基團(tuán)形成了類(lèi)球形聚集體，OPE核心在聚集成分子束連接其中，從而給側(cè)鏈更多的空間。而側(cè)鏈又具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，正好適用于A15立方相，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)的DT網(wǎng)絡(luò)包含不同長(zhǎng)度的網(wǎng)段，并且圍成了不用規(guī)格的四面體。值得注意的是，在溫度較低時(shí)，分子自組裝形成的三角形結(jié)構(gòu)，正好是二維六方密排的拓?fù)鋵W(xué)對(duì)偶，因而在六方柱相和立方相的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，結(jié)構(gòu)由二維DT演變?yōu)槿SDT，而密排則一直保持。

圖4. 體積徑向分布函數(shù)與六方柱相到立方相的轉(zhuǎn)變過(guò)程

  近期，該研究成果以《四面體液晶網(wǎng)絡(luò)：基于棒狀排列的A15型Frank-Kasper相》(Tetrahedral Liquid-Crystalline Networks: An A15-Like Frank–Kasper Phase Based on Rod-Packing)為題發(fā)表在化學(xué)類(lèi)旗艦期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院博士生陳長(zhǎng)龍和德國(guó)哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)Macro Poppe博士，通訊作者是西安交大金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉峰教授以及德國(guó)哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質(zhì)國(guó)際聯(lián)合研究中心與西安交大金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為本文的第一單位。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)際合作項(xiàng)目等共同資助。本工作是劉峰教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)今年在化學(xué)類(lèi)旗艦期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)之后在液晶自組裝領(lǐng)域取得又一重要研究成果。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202203447