Frank-Kasper相是指一大類最早在金屬合金中發現的、具有復雜晶體結構的拓撲密堆相。人們近年來才在各種軟物質體系中也發現了它們，這使得對它們在軟物質體系中的形成機理和結構調控的研究成為了熱點。特別是2010年在構象不對稱的雙嵌段共聚物熔體（以下簡記為A-B）中發現的Frank-Kasper σ相，突破了人們此前對這種最簡單的嵌段共聚物體系的自組裝行為的認知。目前已經有多個實驗團隊在該體系中發現了穩定的σ和A15相，這也和一些課題組用“標準”模型所做的自洽場理論計算的結果定性吻合。
來表征。自洽場理論對應于
→∞的極限情況，而所有在實驗中形成Frank-Kasper相的A-B的N都比較小，對應于25＜＜385（只有一個≈520的例外；作為參考：≈1000的接近于對稱的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-PMMA）所形成的層狀相周期約為23納米），因此體系的漲落和關聯效應對于這些低分子量的A-B應該有著不可忽略的影響。另一方面，目前所有用“標準”模型而得到的自洽場理論計算結果均高估了在實驗中形成Frank-Kasper相所需的構象不對稱性（由短嵌段A與長嵌段B的統計鏈段長度比值的平方ε來表征）。通過將自洽場理論結果與基于同一模型的分子模擬結果進行對比，就可以明確、定量地揭示出前者所忽略的漲落和關聯效應。但是，在自洽場理論計算中最常用的“標準”模型卻無法直接用于分子模擬，這是因為該模型使用了連續高斯鏈（即每條鏈上有無窮多個鏈節）、在A和B鏈節之間采用了Dirac δ函數形式（即作用距離為0）的排斥作用勢、以及在連續空間中運用了不可壓縮條件（即A和B鏈節的數密度之和在每個空間點上都是一樣的）。
圖1. 雙嵌段共聚物熔體（A-B）的耗散粒子動力學模型的自洽場相圖。
為了解決上述問題，美國科羅拉多州立大學化學與生物工程系王強教授的課題組針對構象不對稱的A-B提出了一個耗散粒子動力學（DPD）模型，并通過高精度的、采用GPU大規模并行的自洽場理論計算構造了該模型在χN-ε空間中的相圖（圖1）。該DPD模型使用了離散高斯鏈（即每條鏈上有N=10個鏈節）、在所有鏈節之間都采用了作用距離大于0的DPD對勢（即體系是可壓縮的）、并在A和B鏈節之間還另加了由參數χ>0來調控的DPD對勢。由于該模型可以直接用于DPD模擬，因此它的自洽場計算結果不需要通過任何參數擬合就能夠直接地與它的DPD模擬結果進行對比，從而明確、定量地揭示出在自洽場理論中所忽略的漲落和關聯效應的影響。而與“標準”模型相比，DPD模型的自洽場理論在計算有序相時所需要的時間和內存都至少要少一個數量級，因此在相同的計算能力下可以得到更精確的結果。
該課題組研究了五種Frank-Kasper相（即 A15、C14、C15、Z和σ相）和四種常規相（即按照體心立方和面心立方排列的球狀相、按照正六角排列的柱狀相、以及無序相，分別記為BCC、FCC、HEX和DIS），并發現在他們計算的參數范圍內C14是唯一穩定的Frank-Kasper相（圖1）。他們的計算結果表明：(1) 類似于σ和A15相，C14的穩定性源于A-B的構象不對稱（即ε>1）；(2) C14在所有的有序相中具有最大的熵密度；(3) 在ε>1時，DPD模型的自洽場相圖與文獻中“標準“模型的自洽場相圖存在著很大的差別，而這些差別卻不太可能是由這兩個模型的不同引起的，于是這對以前用“標準”模型所做的Frank-Kasper相的自洽場理論計算的精度是否足夠高提出了質疑。更詳細的內容還請見原文及其補充材料。
該項研究通過自洽場理論計算首次預測了由A-B形成的穩定的C14相。雖然這和一個實驗團隊最近在A-B中發現了穩定的C14相的結果定性吻合，后者卻在其它條件下還得到了穩定的σ和A15相。鑒于實驗體系和模型體系有著諸多的不同（例如體系的多分散性、χ值等等），該課題組下一步的工作是使用他們提出的DPD模型對構象不對稱的A-B進行DPD模擬，并通過將它的模擬結果與上面的自洽場理論計算結果直接對比來明確、定量地揭示出體系的漲落和關聯效應對Frank-Kasper相的結構和穩定性的影響。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00933
- 西安交大劉峰教授團隊 Angew：基于四面體液晶網絡構筑的A15型Frank-Kasper相 2022-05-14
- 《Nature Chemistry》：Frank-Kaper Z相結構在軟物質本體中首次發現 2019-09-26
