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  光作為一種非接觸式的外界刺激源，可以精準(zhǔn)、高效且清潔地對(duì)分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)與材料功能進(jìn)行控制。光敏感分子通常可在兩種穩(wěn)定態(tài)中發(fā)生往復(fù)異構(gòu)化過(guò)程，例如偶氮苯（Azobenzene）的trans-cis異構(gòu)化、螺吡喃（Spiropyran）的spironcyclic-merocyanine異構(gòu)化與二芳基乙烯（Diarylethene）的open-closed異構(gòu)化。這類(lèi)“非黑即白”的異構(gòu)化過(guò)程對(duì)于制備具有更為復(fù)雜敏感性質(zhì)的材料來(lái)說(shuō)是一大限制。于是，探索光敏感分子的“第三穩(wěn)定態(tài)”十分具有研究?jī)r(jià)值。

圖1. （a）DASA在cyclic keto與cyclic enolate態(tài)間的互變異構(gòu)與連通器結(jié)構(gòu)示意圖；（b）DASA-CE的分子結(jié)構(gòu)與異構(gòu)化示意圖。

  從分子的光致異構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行分析，偶氮苯與二芳基乙烯等傳統(tǒng)光敏感分子的異構(gòu)化過(guò)程較為簡(jiǎn)單，涉及的中間態(tài)結(jié)構(gòu)較少。給體-受體斯坦豪斯加合物（Donor-acceptor Stenhouse adduct；DASA）具有多層次的linear-cyclic異構(gòu)化過(guò)程，包含了多達(dá)14種中間體分子。如果可以對(duì)DASA的異構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行精確控制，則很有可能獲得具有多重穩(wěn)定態(tài)的光敏感分子。基于質(zhì)子位置的差異，cyclic DASA包含兩種狀態(tài)，即cyclic keto與cyclic enolate（圖1a）。而由于cyclic keto與cyclic enolate之間的互變異構(gòu)過(guò)程，使得大部分cyclic DASA通常為此二者的混合物。這如同連通器結(jié)構(gòu)，由于不同容器之間的互聯(lián)，難以控制其中某一個(gè)容器中的含水量。于是，DASA雖然具有三種穩(wěn)定態(tài)，但卻難以在此三種狀態(tài)中可控切換。

圖2. DASA-NC5在linear與cyclic keto之間的可控轉(zhuǎn)變。

  來(lái)自電子科大的鄭永豪/王東升課題組聯(lián)合UCSB的Javier Read de Alaniz課題組報(bào)道了通過(guò)精確控制互變異構(gòu)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了DASA在linear、cyclic keto與cyclic enolate三種穩(wěn)定態(tài)間的異構(gòu)化。通過(guò)將冠醚結(jié)構(gòu)引入至DASA的電子給體部分，合成了一系列的DASA-CE分子（圖1b），該工作以DASA-NC5為主要研究分子進(jìn)行展開(kāi)。與常規(guī)DASA分子不同，將linear DASA-NC5溶解于四氫呋喃中時(shí)，DASA-NC5轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色的cyclic狀態(tài)，通過(guò)表征分析分子結(jié)構(gòu)為cyclic keto。在外加少量NaBF₄的作用下，cyclic keto DASA-NC5可迅速異構(gòu)化為linear狀態(tài)；該過(guò)程通過(guò)加入冠醚分子可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)往復(fù)性 （圖2）。

圖3. DASA-NC5在linear與cyclic enolate之間的可控轉(zhuǎn)變。

  與常規(guī)DASA分子類(lèi)似，DASA-NC5同時(shí)具備光敏感性。在波長(zhǎng)為520 nm的綠光照射下，DASA-NC5表現(xiàn)出linear-to-cyclic異構(gòu)化，cyclic keto異構(gòu)體則不發(fā)生變化。這也說(shuō)明了cyclic keto與cyclic enolate之間的互變異構(gòu)過(guò)程受到了限制。在加熱過(guò)程中，DASA-NC5可以產(chǎn)生cyclic-to-linear異構(gòu)化（圖3a-d）。于是，通過(guò)控制外界條件，可以控制DASA-NC5在三種狀態(tài)當(dāng)中的往復(fù)切換：在NaBF₄與光照同時(shí)處理下，DASA-NC5表現(xiàn)為cyclic enolate；在無(wú)外加處理下，DASA-NC5表現(xiàn)為cyclic keto；在NaBF₄處理下，DASA-NC5表現(xiàn)為linear（圖3e）。

  進(jìn)一步地，通過(guò)分析DASA-NC5的異構(gòu)化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)冠醚作為DASA的電子給體部分，可以從兩方面限制cyclic keto與cyclic enolate之間的互變異構(gòu)過(guò)程：首先，冠醚與電子受體部分存在一定的主客體相互作用，這降低了cyclic keto的分子能量；其次，相比于常規(guī)電子給體部分，冠醚自身具有一定的位阻效應(yīng)。以上兩點(diǎn)共同限制了C1-C2與C6-N的化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)，而這正是互變異構(gòu)過(guò)程的關(guān)鍵步驟 （圖4）。于是，通過(guò)引入特定的電子給體部分，可以完成對(duì)異構(gòu)化過(guò)程的精確調(diào)控。

圖4. DASA-NC5異構(gòu)化機(jī)理研究。

  該工作從DASA的多層次linear-cyclic異構(gòu)化過(guò)程入手，通過(guò)引入大位阻基團(tuán)與分子內(nèi)主客體相互作用，限制了部分分子鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了分子互變異構(gòu)化的控制。這使得DASA在三種獨(dú)立的穩(wěn)定態(tài)間的往復(fù)轉(zhuǎn)變成為了可能。這也有助于進(jìn)一步制備多功能態(tài)的光敏感材料，以適應(yīng)更為復(fù)雜的外界刺激環(huán)境。此外，DASA的異構(gòu)化過(guò)程繁復(fù)，仍有許多步驟的調(diào)控值得進(jìn)一步挖掘。

  該論文以《Controlling the isomerization of photoresponsive molecules through a limiting tautomerization strategy》為題發(fā)表在物理化學(xué)期刊《The Journal of Physical Chemistry B》上。博士研究生段永麗為該論文的第一作者，電子科技大學(xué)的鄭永豪教授、王東升副教授，與UCSB的Javier Read de Alaniz教授為該論文的通訊作者。