隱形墨水作為一種經典的保密手段，在過去的幾個世紀里得到了廣泛的應用。隨著人類社會和工業的發展，隱形墨水的應用不再局限于戰爭或間諜活動，已經擴展到商業保密和防偽領域。隱形墨水記錄的信息在光、熱、力、電、酸堿、水或特定化學物質的處理下可以顯現出來。隱形墨水記錄的秘密信息主要集中在文字、符號和二進制圖像上。這些信息由兩種不同亮度值的像素組成。然而，現實世界并不是黑白的，二進制圖像無法記錄真實世界（在圖1）。引入灰度信息可以改善圖像中的光影關系。隨著位深度的增加，亮度和暗度之間的過渡變得更加平滑，使圖像呈現出更高的真實感（圖1）。因此，開發具有灰度信息記錄能力的隱形墨水是緊迫而必要的。
圖1 (a) 1位、2位、4位和8位《嘉陵江》照片（王東升攝于重慶）；(b) DASAs的分子結構和異構化的示意圖；(c) 通過控制含酯小分子的添加量實現多級數值灰度圖像顯影示意圖。
圖2（a）從有色態linear DASA到無色態cyclic DASA光致異構化過程中的主要中間態示意圖；（b）DASA-MA（A``）與周圍酯分子相互作用的DFT結構示意圖；（c）在不同酯分子影響下的DASAs 分子中羥基長度統計（DFT計算）；（d）在不同酯分子影響下的DASAs 分子內氫鍵長度統計（DFT計算）
給體-受體斯坦豪斯加合物（DASAs）作為一種新型光敏感分子，在可見光的刺激下可以從有色的linear態轉化到無色的cyclic態，該過程在加熱時可逆。在該課題組先前的研究中（Chem. Eng. J., 2022, 450, 138090），發現酯基分子可以促進DASAs在固態下的光致異構化過程。酯基環境誘導了DASAs的分子內質子轉移過程（從-OH到C=O），進一步利于DASAs的linear-to-cyclic異構化。在本工作中，該課題組通過精確調控紙面上DASAs的光致異構化動力學，利用含有酯基的小分子開發了用于加密灰度圖像的隱形墨水。在白光照射下，紙張上DASAs的linear-to-cyclic異構化過程表現出不同的動力學速率，快速異構化部分還原圖案中的亮部區域，慢速異構化區域還原了暗部細節，從而實現了灰度圖像的加密與顯影。
圖3（a）均勻白光照射下（10,000 lux），300 mg/mL 三乙酸甘油酯（GTA）墨水記錄的8位圖像的視頻截圖；（b）在白光照射7分鐘時，不同濃度GTA墨水記錄的1、2、4和8位圖像的視頻截圖；（c）在白光照射7分鐘時，300 mg/mL GTA墨水記錄的2位照片圖像的灰度分布圖；（d）在白光照射7分鐘時，1500 mg/mL GTA墨水記錄的2位照片圖像的灰度分布圖；（e）在白光照射7分鐘時，15、150、300和1500 mg/mL GTA墨水記錄的8位照片圖像的灰度分布圖。
論文封面
論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D3CC04098D
- 電子科大王東升/鄭永豪課題組 AFM：基于DASAs和SPs的光編程加密 2024-02-28
- 電子科大王東升/鄭永豪課題組《Adv. Sci.》：基于DASAs的光敏感二維邏輯存儲器件 2023-03-13
- 電子科大鄭永豪/王東升課題組 CEJ：含酯基分子促進DASAs在固態下的光致異構化及“閱后即焚”保密體系 2022-07-16
- 光敏感分子是非黑即白的嗎？電子科大鄭永豪/王東升課題組 JPCB：通過控制互變異構過程實現光敏感分子在三種穩定態中的往復切換 2022-04-30
- 上海交大李良研究員課題組成功研發可反復加密解密的隱形墨水 2017-11-02
