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北大楊槐/北科大胡威團隊 Small: 液晶彈性體中分子開關異構化行為的動態編程鎖定
2025-03-14  來源:高分子科技

  自然界中生物對環境變化的反饋行為激發了研究人員開發一系列刺激響應材料,由于光具有非侵入性和可精確控制的特點,賦予了光響應液晶彈性體(LCE)獨特的優勢。如LCE中的螺吡喃基材料(SPBM)通過不同波長光照下發生的異構化行為,擾亂液晶分子的排列,將分子尺度的取向變化放大為形狀或顏色的宏觀轉變。LCE中分子開關的可逆異構化行為通常只能單調重復,因為異構化分子在永久交聯網絡中的運動環境是不變的。因此,在LCE中實現可調的光穩態(PSS)是一個重大的挑戰。



  近日,北京大學楊槐和北京科技大學胡威團隊將螺吡喃材料(SPBM)作為分子開關引入LCE體系,構建了一種具有可逆異構行為的典型光響應材料。此外,通過二硒鍵的動態交聯聚合物網絡賦予該系統中的SPBM可調節的分子運動環境。因此,分子開關可以賦予LCE可編程的光響應,通過調節自由體積實現編程鎖定或解鎖。這種動態編程鎖定(PPL)策略為提高智能材料刺激響應行為的可控性提供了新的視角。


1.動態編程鎖定(PPL)策略示意圖


  根據此前的研究(Nat Commun 2024, 15, 10367. https://doi.org/10.1038/s41467-024-54881-z),研究人員合成了含有二硒鍵的Se-LC分子,并將其整合到LCE中,賦予了LCE網絡光和熱刺激下可重構的能力。使用2D-WAXSPOM對液晶網絡的取向變化進行了表征,探究了動態二硒鍵對高分子網絡的重構能力。此后,將可以在液晶性部花青構型(MC)與非液晶性螺環構型(SP)之間相互轉換的光異構分子SPBM引入具有動態網絡的LCE,并通過紫外光譜和熒光光譜對溶液和LCE薄膜中的SPBM異構化行為進行了探究,發現動態二硒鍵的鍵交換過程與SPBM的異構化行為之間不會發生副反應。


2.含有二硒鍵的LCE的制備及編程


3.SPBM在具有動態共價網絡的LCE中的異構化行為


  隨后,研究人員對含有SPBM的可編程LCE的編程能力進行了探究,發現含有動態二硒鍵的LCE保持了原有的的網絡編程能力。在450nm光照下使網絡動態重構的同時,SPBM由非液晶性SP構型向液晶性MC構型發生轉變,其周圍介晶基元發生緊密堆積,自由體積減小,這使得SPBM其在PSS450狀態下MC構型SPBM的比例降低。因此,可以通過對LCE網絡編程程度的控制實現對SPBM的異構化能力進行可控調節,進而實現對LCESPBM光異構行為的動態編程。此外,和含有動態共價鍵的LCE相同,含有SPBM的可編程LCE的編程狀態同樣可以通過高溫狀態下刺激鍵交換進行擦除。最后,研究者通過PPL策略實現了灰度四葉草圖案和時間信息加密的中國古文的寫入與擦除。


4.基于PPL策略實現LCE中光異構化過程的鎖定


5.基于PPL策略實現灰度圖案與時間加密圖案的示意圖與實物圖


  綜上所述,該研究提出了動態編程鎖定(PPL)策略,將動態共價鍵引入光響應LCE。隨著分子開關SPBM的可逆異構化,LCE可以在深色和無色之間自由轉換。通過動態網絡重構實現的形狀編程可以減少體系內的自由體積,從而鎖定光異構化過程。這種PPL策略也可以應用于其他類似的材料系統,為提高智能材料刺激響應行為的可控性提供了新的視角。


  這一工作近期以Dynamic Programme Locking of Isomerization Behavior of Molecular Switch in Liquid Crystal Elastomers為題,發表在《Small,北京科技大學新材料技術研究院2024博士生劉家樂為該工作的第一作者,北京科技大學胡威副研究員為此工作的通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金委的資助。


作者簡介:


  楊槐教授北京大學材料科學與工程學院教授,教育部特聘教授,國家杰出人才項目獲得者,英國皇家化學會會士(FRSC),國家基金委創新研究群體負責人,中國新材料產業技術創新戰略聯盟副理事長,科技部高端功能與智能材料總體專家組專家。1996-2003年先后作為日本九州大學訪問研究員、日本福岡工業、科學和技術振興財團、日本科學技術振興事業團的研究員在日本從事研究工作;2002年獲得日本九州大學博士學位。主要研究方向為固態聚合物電解質、液晶/聚合物復合材料、刺激響應液晶聚合物和智能窗口。在Nat. Commun.Adv. Mater.等國際學術期刊上發表SCI論文330余篇;已獲80余項國家發明專利授權。作為第一完成人,獲2014年教育部技術發明獎一等獎、2016年教育部自然科學獎一等獎、20162021年國家技術發明二等獎。


  胡威副研究員北京科技大學副研究員,博士生導師。2019年獲北京科技大學理學博士學位;后于北京大學材料科學與工程學院從事博士后研究工作;20222月進入北京科技大學新材料技術研究院從事工作。目前主要從事基于液晶聚合物、液晶與聚合物復合材料的功能化研究。主要研究方向為聚合物固態電解質、智能響應材料、藍相液晶材料、液晶材料及液晶與聚合物復合材料等。以第一或通訊作者在Nat. Comm.Angew. Chem.Adv. Mater.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.Adv. Sci等國際學術雜志上發表多篇SCI論文,申請并獲授權多項國家發明專利。


  劉家樂就讀于北京科技大學新材料與技術研究院,2024級博士研究生,在胡威副研究員的指導下攻讀博士學位。研究方向為基于動態化學的智能響應材料的制備與性能研究。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202500899

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(責任編輯:xu)
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