發展高性能的二氧化碳基高分子材料有望解決二氧化碳資源化利用和石油基塑料環境污染兩方面的問題。由二氧化碳與1,3-丁二烯合成的δ-內酯-3-亞乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮（EVP）及其衍生物已成為非常有前景的二氧化碳衍生單體。然而，由于其雙取代六元環結構固有的低環張力，EVP表現出非常低的開環聚合（ROP）活性，使ROP過程在熱力學上變得不利。此外，在酰氧鍵斷裂后形成的仲醇陰離子的親核性較低，使得單體ROP過程動力學上也不利。因此其開環聚合往往需要在低溫下進行，但單體轉化率通常很低，且延長反應時間也只能得到低分子量的機械性能不理想的聚酯。如何顯著提高EVP及其衍生物的開環聚合活性，以實現快速和可控地制備具有優異性能的高分子量二氧化碳基可持續高分子仍然是一個挑戰。
中國科學技術大學的尤業字/張澤課題組報道了一種“S/O和雙鍵雙重異構化驅動的陽離子開環聚合（DI-CROP）”的創新策略，通過對內酯單體進行硫羰化，可以使單體活性的顯著提高，在1min內實現接近100%的單體轉化率，同時實現了單體的雙鍵側基向高分子鏈上的轉移，得到具有兩種結構單元的新型二氧化碳基聚硫酯材料。此外，構建了硫羰內酯的可控陽離子共聚，實現了在較寬范圍調節共聚物的機械性能。
2025年10月29日，相關研究成果以“S/O and Vinyl Isomerization Enables Ultrafast Cationic Ring-Opening Polymerization toward CO2-Derived Polythioester with Migrated In-chain C=C Substituents”為題，發表在《Nature Communications》上。
作者首先對內酯單體EtVP進行了硫羰化，得到了新型單體EtVT。在作者的設想中，S/O異構化會使開環過程從斷裂環上的烷基氧鍵進行而不是斷裂酰氧鍵，為單體開環提供額外的熱力學驅動力。而乙烯基側基也在開環過程中將活性中心轉變為π-烯丙基陽離子來穩定中間體，進一步促進開環的發生，從而大大提高了ROP活性。這一ROP過程與此前報道的ROP模式均不同，因為之前報道的開環聚合通常是通過酰氧鍵的斷裂進行的，乙烯基不僅不能促進聚合，而且從熱力學和動力學的角度來看反而抑制了聚合。
圖1.兩種聚合路徑的對比
作者通過1H NMR、13C NMR和2D HSQC對得到的聚合物進行了詳細表征，結果揭示聚合物結構確如設想一樣，得到了部分雙鍵轉移到鏈上的聚硫酯材料。其中，側基雙鍵和鏈內雙鍵的比例大約為30/70。通過調節單體和催化劑的比例，可以實現聚合物分子量的可控調節，數均分子量最高可達75.4 kg/mol。通過溶劑和催化劑的篩選也可以實現鏈內雙鍵結構的比例在63%到80%范圍內調節。
圖2. EtVT的DI-CROP結果
為了闡明硫羰化和乙烯側基在該DI-CROP中的作用，作者同時利用EtVP、3,6-二乙基四氫-2H-吡喃-2-酮（DEP）和3,6-二甲基四氫-2H-吡喃-2-硫酮（DET）進行了對照實驗，其中EtVP/DET的聚合活性遠低于EtVT, 而DEP在相同條件下不能進行開環聚合，表明單體的開環活性為EtVT＞＞EtVP/DET＞＞DEP，證明了雙重異構化驅動開環聚合策略的重要性。
圖3.不同結構單體的開環活性對比
此外，鑒于單體的高聚合活性，作者進一步發展了共聚策略來制備高性能的CO2基可持續高分子材料。作者選用了聯芳基稠合硫羰內酯DOT作為共聚單體，通過對共聚過程的動力學研究，發現兩個單體的聚合活性差異很大，EtVT的開環活性要遠高于DOT，并且最終都能實現接近定量的轉化。利用這一特性，作者通過改變聚合方式（直接無規共聚/順序加料共聚）實現了聚合物材料從塑料到熱塑性彈性體的轉變。最后所制備的二氧化碳基聚硫酯可進行選擇性雙重后功能化，進一步豐富了材料的結構多樣性與潛在應用。
圖4. EtVT和DOT共聚結果
該研究拓展了異構化驅動開環聚合的新范式，成功制備了新型的二氧化碳基聚硫酯材料。論文第一作者為博士研究生盧宗斌，該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金以及中國科學院攻堅項目的資助與支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64559-9
