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  離子液體凝膠是一種以離子液體為分散介質(zhì)、具有三維交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟材料。相比于水凝膠，離子液體凝膠具有離子導(dǎo)電、不揮發(fā)、熱化學(xué)穩(wěn)定、工作溫度范圍大以及電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點，因此在可穿戴電子設(shè)備、能量存儲設(shè)備、驅(qū)動器和傳感器等柔性電子領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。然而，目前大多數(shù)離子液體凝膠的力學(xué)性能普遍較差（強(qiáng)度<1 MPa、韌性<1 kJ/m²和模量<1 MPa），嚴(yán)重限制了其在更廣泛應(yīng)用場景下的使用。例如，高模量高強(qiáng)韌的離子液體凝膠可以作為鋰離子電池中的聚合物電解質(zhì)隔膜，通過抑制鋰枝晶的生長和抵抗外部沖擊來緩解短路等安全問題。為此，人們基于雙網(wǎng)絡(luò)、點擊化學(xué)等設(shè)計原理開發(fā)了一系列新型離子液體凝膠，但仍存在性能提升有限、材料體系復(fù)雜以及制備工藝繁瑣等問題。

  鑒于此，西安交通大學(xué)胡建教授聯(lián)合北卡羅來納州立大學(xué)Michael Dickey教授提出了一種基于原位相分離的簡單通用設(shè)計原理，通過一步法快速無規(guī)共聚使溶解性質(zhì)迥異的兩種聚合物組分在離子液體中原位形成雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了離子液體凝膠強(qiáng)度(12.6 MPa)、韌性(24 kJ/m²)、模量(46.5 MPa)和可拉伸性(600%)的同時提升以及自恢復(fù)、自愈合、形狀記憶、抗溶脹和可3D打印等功能集成，并從相分離結(jié)構(gòu)角度揭示了高力學(xué)性能和多功能性的工作機(jī)制。原位相分離技術(shù)適用于各種常見的單體和離子液體，且不需要傳統(tǒng)相分離技術(shù)所必需的繁瑣后處理操作（如溶劑交換、熱處理、外力誘導(dǎo)等），有助于相關(guān)研究人員方便地制備高力學(xué)性能離子液體凝膠并拓展其應(yīng)用空間。該研究以“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”為題發(fā)表在最新一期《Nature Materials》上。論文第一作者為王美香博士，西安交通大學(xué)胡建教授和北卡羅來納州立大學(xué)Michael Dickey教授為共同通訊作者。論文第一單位為西安交通大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與振動國家重點實驗室軟機(jī)器實驗室。 

【離子液體凝膠的微觀結(jié)構(gòu)】

  將單體丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）溶于離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽（EMIES），通過無規(guī)共聚一步法制備聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）（P(AAm-co-AA)）離子液體凝膠（圖1）。在PAA離子液體凝膠中，高分子鏈與溶劑具有很好的相容性，從而形成均勻的彈性網(wǎng)絡(luò)；在PAAm離子液體凝膠中，高分子鏈與溶劑的相容性不足，鏈內(nèi)和鏈間的大量氫鍵驅(qū)使PAAm聚集形成連續(xù)的硬相；而在P(AAm-co-AA)離子液體凝膠中，富含氫鍵的硬相（AAm富相）和富含溶劑的軟相（AA富相）互穿形成雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)。該相分離結(jié)構(gòu)是在聚合過程中自發(fā)形成，因此稱為原位相分離。

圖1 離子液體凝膠的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

  三種離子液體凝膠展現(xiàn)出了截然不同的力學(xué)性能，如PAA凝膠軟而弱，PAAm凝膠硬而脆，而P(AAm-co-AA)凝膠卻強(qiáng)而韌（圖2a，b）。當(dāng)逐漸增大共聚凝膠中AAm的摩爾分?jǐn)?shù)（x）時，發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象越來越明顯，特別是在x=0.8125時，形成了獨特的褶皺形貌，證實了雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)（圖2c-h）。進(jìn)一步實驗表明在x=0.8125處，P(AAm-co-AA)凝膠的透明度和模量都發(fā)生了突變，與其雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖2 離子液體凝膠的照片、力學(xué)性能演示和SEM圖。

【離子液體凝膠的力學(xué)性能】

  通過改變單體濃度、摩爾分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度等參數(shù)，優(yōu)化了離子液體共聚凝膠的力學(xué)性能（圖3）。在最優(yōu)配比條件下，P(AAm-co-AA)凝膠的斷裂強(qiáng)度為12.6 MPa，斷裂韌性為24 kJ m^-2，楊氏模量為46.5 MPa，相比于目前的大多數(shù)離子液體凝膠均取得了數(shù)量級的提升，同時維持了600%的可拉伸性能。即使與其它常見的軟材料（水凝膠、橡膠、軟骨等）相比，離子液體共聚凝膠也展現(xiàn)出了十分突出的綜合力學(xué)性能。結(jié)合宏觀力學(xué)測試和微觀結(jié)構(gòu)表征，他們認(rèn)為離子液體共聚凝膠的高強(qiáng)度和高模量來源于連續(xù)硬相，高韌性來源于硬相中的氫鍵能量耗散（犧牲鍵增韌原理）和軟硬相互穿的相分離結(jié)構(gòu)（減小裂紋尖端的應(yīng)力集中），而高拉伸性則來源于連續(xù)軟相的大變形。

圖3 離子液體凝膠的力學(xué)性能

【離子液體凝膠的多功能性】

  P(AAm-co-AA)凝膠具有良好的自恢復(fù)、自愈合和形狀記憶功能（圖4）。當(dāng)共聚凝膠承受加載-卸載測試時，加載和卸載曲線形成了一個很大的滯后圈，表明凝膠內(nèi)部耗散了大量能量；在60°C下儲存2小時后，凝膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線幾乎完全恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明能量耗散過程完全可逆（圖4a）。兩個啞鈴形樣品的斷面在60°C下愈合60秒后，可重新牢固粘接在一起（圖4b）；而在80°C下愈合24小時后，凝膠的斷裂強(qiáng)度可恢復(fù)到原來的60%，甚至可以提起1公斤的重物（圖4c，d）。共聚凝膠在80?C高溫下軟化賦形并冷卻至室溫以保持編程的形狀，當(dāng)重新浸入80?C硅油時，可在25秒內(nèi)迅速恢復(fù)至原始形狀（圖4e，f）。DMA測試表明P(AAm-co-AA)凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48.2 ?C，低于48.2 ?C時，凝膠因氫鍵形成處于玻璃態(tài)，而高于48.2 ?C時，凝膠因氫鍵斷裂處于橡膠態(tài)。因此，凝膠硬相中的氫鍵斷裂與重排是自恢復(fù)、自愈合、形狀記憶等多功能性的本質(zhì)原因。此外，P(AAm-co-AA)凝膠還具有抗溶脹和可3D打印的優(yōu)良特性。

圖4 離子液體凝膠的自恢復(fù)、自愈合和形狀記憶功能

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01195-4

作者簡介

胡建，西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院教授、博導(dǎo)，入選學(xué)�！扒嗄臧渭馊瞬胖С钟媱潯盇類。2006年浙江大學(xué)化工系本科；2008年浙江大學(xué)化工系碩士；2012年日本北海道大學(xué)生物系博士，師從龔劍萍教授；2012-2015年在北海道大學(xué)化學(xué)系從事博士后工作。主要研究方向為高分子軟材料（凝膠、彈性體）的合成、多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計、力學(xué)及多功能性能分析、智能軟材料器件等。已在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters、Macromolecules等期刊上發(fā)表論文40余篇。

Michael Dickey，北卡羅來納州立大學(xué)化學(xué)和生物分子工程系教授。主要研究方向為軟材料、微加工、液態(tài)金屬、可拉伸/可穿戴電子器件、軟機(jī)器等。曾獲得Curtis W. McGraw Research Award (2016), Alcoa Foundation Distinguished Engineering Research Award (2017), Distinguished Leadership and Contributions to Scientific Research Award, Sigma Xi (2019)等眾多獎項。發(fā)表論文280余篇，被引超過16000次。