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  聚合物分子刷是指線形聚合物主鏈上高密度接枝聚合物側(cè)鏈的一類(lèi)接枝聚合物. 由于空間位阻的存在，高密度接枝的聚合物側(cè)鏈相互排斥并向外伸展，使得分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)室的燒瓶刷，因此也稱(chēng)為分子燒瓶刷(molecular bottlebrush, MBB). 聚合物分子刷由于其特殊的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使其區(qū)別于傳統(tǒng)線形聚合物，在單分子尺度上呈現(xiàn)出一維半剛性蠕蟲(chóng)狀納米結(jié)構(gòu)，并其尺寸、形狀、 多元組成、表面性質(zhì)等可精確調(diào)控，在表面活性劑、高性能彈性體、潤(rùn)滑劑、光子晶體、藥物載體以及醫(yī)學(xué)影像等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。聚合物分子刷的合成與應(yīng)用研究一直是高分子科學(xué)中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。目前聚合物分子刷主要通過(guò)grafting-onto, grafting-through和grafting-from三種策略合成。其中，Grafting-from策略結(jié)合可控自由基聚合技術(shù)具有功能基團(tuán)的耐受性強(qiáng)、側(cè)鏈聚合度可控、純化簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是聚合物分子刷可控合成的主要手段。然而，由于主鏈大分子引發(fā)劑引發(fā)點(diǎn)密集排列，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，不可避免地出現(xiàn)分子內(nèi)或分子間自由基偶合，導(dǎo)致聚合體系凝膠化，因此通過(guò)活性/可控自由基聚合利用grafting-from 策略合成聚合物分子刷時(shí)， 需要控制較低的單體轉(zhuǎn)化率（<10%）， 限制了聚合物分子刷的產(chǎn)率。

  最近，中山大學(xué)石毅副教授、陳永明教授等提出了一種基于分散聚合高效制備聚合物分子刷的新策略，即“PISA輔助grafting-from策略”（如圖1），利用PISA過(guò)程的膠束化過(guò)程和單體擴(kuò)散機(jī)制充分抑制側(cè)鏈的偶合，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率制備聚合物分子刷。

圖1. (a) PNB-g-(PEG₄₅-branch-CTA)前體的合成, (b) PISA輔助grafting-from策略制備Janus分子刷。

  作者首先以苯乙烯作為模型單體，以PNB-g-(PEG₄₅-branch-CTA)為主鏈和macro-CTA制備了具有不同長(zhǎng)度側(cè)鏈的Janus分子刷PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在以甲苯為溶劑的均相聚合體系中，分子刷在約13%的單體轉(zhuǎn)化率下即發(fā)生了明顯的交聯(lián) (如圖 2a)。而在以甲醇為溶劑的分散聚合體系中 (即：PISA輔助grafting from策略)，SEC結(jié)果顯示分子刷在84%的單體轉(zhuǎn)化率下仍然呈現(xiàn)窄分布的單峰 (如圖 2c)，說(shuō)明聚合過(guò)程中無(wú)分子間偶聯(lián)。進(jìn)一步，作者將該分子刷水解并收集PS側(cè)鏈用于SEC分析，結(jié)果顯示PS側(cè)鏈的SEC流出曲線也呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)的窄的單峰分布(如圖 2d)，證明在聚合過(guò)程中，也不存在分子內(nèi)偶聯(lián)。

圖2. (a) 以甲苯為溶劑制備PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)的SEC流出曲線，以甲醇為溶劑制備PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)的 (b) 聚合物動(dòng)力學(xué)、(c) SEC流出曲線及 (d) 水解斷裂后PS側(cè)鏈的SEC曲線。

  另外，作者還以甲基丙烯酸卞酯為單體制備了側(cè)鏈為甲基丙烯酸酯類(lèi)的PNB-g-(PEG₄₅-branch-PBzMA_n)分子刷，SEC和AFM結(jié)果均證明該方法可以有效實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率精準(zhǔn)制備聚合物分子刷 (如圖 3)。

圖3. (a) 以PISA輔助grafting from策略制備PNB-g-(PEG₄₅-branch-PBzMA_n)分子刷的SEC流出曲線及其 (b,c) AFM圖片。

  綜上所述，作者提出了一種可以有效抑制分子刷側(cè)鏈的偶合并實(shí)現(xiàn)分子刷高產(chǎn)率合成的新方法。相關(guān)成果以“High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上，第一作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院侯王蒙博士，通訊作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的石毅副教授和陳永明教授。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00565