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  聚合物分子刷（Molecular bottlebrush）是指在聚合物主鏈上高密度接枝聚合物側(cè)鏈的一類特殊接枝聚合物。聚合物分子刷獨特結(jié)構(gòu)特點賦予其在表面活性劑、高性能彈性體、潤滑劑、光子晶體、藥物載體以及醫(yī)學(xué)影像等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景。聚合物分子刷的高效合成是探索其功能和應(yīng)用的基石。目前，聚合物分子刷主要通過“從主鏈接枝” （Grafting-from） “大分子單體”（Grafting-through） “接枝到主鏈”（ Grafting-onto）三種策略以及它們的相互組合進行合成。其中，“Grafting-from”策略結(jié)合可逆失活自由基聚合（RDRP）技術(shù)具有功能基團耐受性強，主鏈/側(cè)鏈聚合度可控，純化簡單等優(yōu)點，是合成聚合物分子刷的主要手段^[2]。但是，由于聚合物主鏈含有高密度排列的引發(fā)位點，在接枝聚合過程中，即使在低單體轉(zhuǎn)化率時，鏈自由基也極易發(fā)生偶合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子刷分子內(nèi)或分子間交聯(lián)，限制了聚合物分子刷的高產(chǎn)率可控合成。因此，利用Grafting-from策略高效可控合成聚合物分子刷，首先要解決的問題就是如何抑制鏈自由基的偶合。為解決這一問題，作者提出了一種基于分散聚合的“聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)輔助的grafting-from”策略制備聚合物分子刷的新方法，即利用PISA過程的膠束化過程和單體擴散機制充分抑制側(cè)鏈自由基的偶合，實現(xiàn)了親水/疏水側(cè)鏈交替結(jié)構(gòu)的“Janus” 聚合物分子刷的高效可控合成。^[1] 然而，嵌段共聚物具有不同于交替共聚物的物理性質(zhì)，例如具有相同化學(xué)組分的兩親性嵌段共聚物在溶液中傾向于自組裝形成膠束，而交替結(jié)構(gòu)的兩親性共聚物則可以分子水平溶解。因此，大分子鏈轉(zhuǎn)移的單體序列將會影響分散聚合的聚合動力學(xué)。

圖1. (a) P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成, (b) PISA輔助grafting-from策略制備刷型嵌段聚合物及其PISA過程。

圖2. P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯分散聚合的動力學(xué)。

圖3. P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-b-P(NB-CTA)₄₀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯分散聚合的PISA行為。

圖4. P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-co-P(NB-CTA)₄₀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控苯乙烯分散聚合的PISA行為。

  原文鏈接：

  [1] W. M. Hou, Z. Q. Li, L. Xu, Y. C. Li, Y. Shi*, Y. M. Chen*, High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy, ACS Macro Lett. 2021, 10, 1260.

  [2] W. M. Hou, J. S. Wu, Z. Q. Li, Z. Zhang, Y. Shi*, Y. M. Chen, Efficient Synthesis and PISA Behavior of Molecular Bottlebrush Block Copolymers via a Grafting-From Strategy through RAFT Dispersion Polymerization, Macromolecules 2023, 

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02233