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  纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals，簡寫CNCs）是一種生物質(zhì)來源的一維棒狀納米顆粒，具有高結(jié)晶度、生物相容、可生物降解、輕量化、高比強比模、高比表面積、高表面化學(xué)活性以及對應(yīng)懸浮液的高分散性與良好觸變性等特點，被廣泛應(yīng)用于健康、信息、環(huán)境、能源、建筑、包裝尤其是食品包裝、日化美妝、加密防偽、國防軍工等行業(yè)領(lǐng)域。通過表面修飾可趨近性調(diào)控纖維素納米晶表面理化性質(zhì)、多組分/復(fù)雜相體系的相互作用模式、控制組裝行為及創(chuàng)建空間效應(yīng)，促進纖維素納米晶向新材料的發(fā)展。

  西南大學(xué)軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點實驗室黃進教授和甘霖副教授在Journal of Applied Polymer Science期刊蔡杰教授和黃進教授組織的專輯《Dedicate to commemorate of Prof. Lina Zhang》發(fā)表了題為“Surface modification of cellulose nanocrystals towards new materials development”的綜述文章，從纖維素納米晶的棒狀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其關(guān)聯(lián)的維度效應(yīng)和多級有序結(jié)構(gòu)等方面系統(tǒng)地論述了纖維素納米晶在材料領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢，闡述了表面結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的可控方法及立構(gòu)效應(yīng)調(diào)控的表面分子工程、纖維素納米晶多組分/復(fù)雜相體系的高性能化與功能創(chuàng)建方法以及表面分子工程對其性能與功能的影響、通過表面化學(xué)修飾和物質(zhì)協(xié)同等優(yōu)化單軸組裝陣列取向及提高發(fā)光量子產(chǎn)率的方法；同時，展望了纖維素納米晶新材料的設(shè)計發(fā)展思路和構(gòu)建方法。

表面修飾方法學(xué)與表面分子工程

  針對纖維素納米晶結(jié)晶結(jié)構(gòu)分子鏈規(guī)整排布的表面活性位點有序分布特征，立體結(jié)構(gòu)可調(diào)控和功能特性可設(shè)計的納米尺度表面化學(xué)改造的分子工程理念被提出，表面結(jié)構(gòu)改造、理化性質(zhì)調(diào)控和功能基元耦合的設(shè)計思路以及控制策略與方法得到發(fā)展，夯實了纖維素納米晶新材料發(fā)展的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)和物質(zhì)基礎(chǔ)�；谛》肿臃磻�(yīng)以及“Graft from”、“Graft onto”聚合物接枝策略等囊括多種反應(yīng)類型的纖維素納米晶表面修飾方法學(xué)得以發(fā)展，構(gòu)建了氨基、羧基、巰基、炔基、乙烯基、多巴基、季銨基、鹵素原子、疏水性長鏈等功能性表面，發(fā)展成為功能基元耦合、理化性質(zhì)調(diào)控、立構(gòu)效應(yīng)創(chuàng)建、作用模式設(shè)計等高性能和功能材料設(shè)計與調(diào)控的有效手段。此外，表面修飾的可控性研究取得進展，通過當(dāng)量控制等方法可在纖維素納米晶剛性受限表面實現(xiàn)反應(yīng)取代度的梯度調(diào)控。表面修飾的可控性提供了在同一纖維素納米晶表面布局多類型官能基的可能性并進而實現(xiàn)多類型作用模式協(xié)同及功能性甚至智能性設(shè)計與創(chuàng)建。基于纖維素納米晶結(jié)晶剛性模板支撐功能基元立體排布的功能效應(yīng)可實現(xiàn)表面接枝分子納米級的功能基元空間間距調(diào)控，綜合應(yīng)用多類型化學(xué)修飾方法設(shè)計反應(yīng)次序可構(gòu)建分級次立體隔離。

  為滿足纖維素納米晶材料發(fā)展的物質(zhì)、結(jié)構(gòu)、功能及實現(xiàn)技術(shù)的需求，應(yīng)拓展纖維素納米晶表面官能活性改造和功能基元耦合的非均相懸浮化學(xué)反應(yīng)研究；應(yīng)用表面修飾技術(shù)強化顆粒懸浮體系中表面取代反應(yīng)或包覆的均一性、化學(xué)反應(yīng)可控性與穩(wěn)定性以及宏量反應(yīng)的分散穩(wěn)定性。

  同時，如下研究要點值得重點探索：

  ①探索與纖維素納米晶表面官能反應(yīng)活性、分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)類型相關(guān)聯(lián)的纖維素納米晶剛性受限表面化學(xué)反應(yīng)的空間效應(yīng)以及反應(yīng)引入分子結(jié)構(gòu)與對應(yīng)電荷密度針對一維棒狀形貌局域和立體分布概率的理論模擬預(yù)測及反應(yīng)控制方法。尤其相比于均相大分子反應(yīng)體系，實驗驗證并理論詮釋非均相大分子水平反應(yīng)體系中表面伯、仲羥基的反應(yīng)活性和選擇性的差異性；

  ② 聚合物接枝則充分考慮長鏈的空間效應(yīng)并利用聚合物接枝和小分子反應(yīng)可控性研究的進展，采用纖維素納米晶表面預(yù)布局反應(yīng)位點或引發(fā)點的方法，研究預(yù)修飾分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和反應(yīng)程度控制對提高受限表面反應(yīng)活性和空間拓展幾率以及控制接枝率的可行方案，應(yīng)用“Graft onto”策略需特別關(guān)注接枝鏈在液相反應(yīng)體系的鏈構(gòu)象及排除體積效應(yīng)對反應(yīng)活性的抑制和屏蔽效應(yīng)的影響，應(yīng)用可控聚合反應(yīng)“Graft from”策略需重點控制剛性受限表面鏈增長的溶劑化作用和立體拓展效應(yīng)以防止活性遙爪端耦合失活等行為從而提高接枝鏈聚合度的可控性；

  ③ 針對分子、顆粒、金屬離子及共價鍵/配位鍵構(gòu)建的框架結(jié)構(gòu)等類型的功能基元的構(gòu)建，研究活性位點的化學(xué)微環(huán)境、納米尺度剛性表面限制、引入基元的空間占有行為與立體分布等因素對功能基元當(dāng)量的影響規(guī)律，探索立構(gòu)效應(yīng)關(guān)聯(lián)的功能性設(shè)計思路與理論基礎(chǔ)；

  ④ 基于結(jié)晶剛性的立構(gòu)支撐、活性位點有規(guī)分布的立構(gòu)效應(yīng)控制、棒狀形貌的局域曲率非均一性、非對稱結(jié)構(gòu)的生物界面特異性作用等特點，運用纖維素納米晶化學(xué)反應(yīng)及可控性方法，建立小分子反應(yīng)修飾布局作用位點的控制能力與耦合分子或顆粒表面分散分布的相關(guān)性，發(fā)展分子或顆粒在表面分散錨定和長鏈間隔的多級次隔離的小分子反應(yīng)和聚合物接枝綜合應(yīng)用方法，探索納米尺度表面構(gòu)建功能性微觀結(jié)構(gòu)隔離裝載分子和顆粒的策略和方案，發(fā)展充分發(fā)揮纖維素納米晶模板或載體功能的新材料設(shè)計理論與構(gòu)建技術(shù)體系，尤其是揭示功能基元立構(gòu)分布的優(yōu)化方法以及與光電磁等功能相關(guān)聯(lián)的空間隔離效應(yīng)。

纖維素納米晶表面修飾的小分子反應(yīng)類型

“多組分/復(fù)雜相”材料體系

  針對纖維素納米晶基“多組分/復(fù)雜相”材料體系，立足于分子水平作用模式的設(shè)計調(diào)控與外場誘導(dǎo)變化規(guī)律，以理論模擬與實踐驗證相結(jié)合的模式揭示了剛性纖維素納米晶力學(xué)增強的一維維度效應(yīng)及力場誘導(dǎo)相互作用模式演化的微觀動態(tài)機制，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和線型熱塑兩大纖維素納米晶復(fù)合材料類型的體系增容、界面作用、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、逾滲行為等因素關(guān)聯(lián)的高性能化策略與方法得到豐富。纖維素納米晶的富含羥基表面成氫鍵能力及物理/化學(xué)修飾改造官能活性對其融入復(fù)合材料體系、強化應(yīng)力傳遞界面、力學(xué)增強甚至同步增韌的分子基礎(chǔ)和調(diào)控機制被深入探索，纖維素納米晶對復(fù)合材料體系的表面理化性質(zhì)趨近性調(diào)控、相互作用模式與程度調(diào)節(jié)、鏈間纏結(jié)和化學(xué)耦合誘導(dǎo)共連續(xù)結(jié)構(gòu)、分子交聯(lián)/顆粒逾滲多類型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)兼容等材料微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)建及高性能化調(diào)控方法得以發(fā)展。針對聚合物長鏈的熱運動能力和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)形成過程中的反應(yīng)活性，顆粒表面長鏈的物理纏結(jié)和活性位點的化學(xué)耦合分別被利用與基體形成材料同步增強增韌的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，尤其是“化學(xué)耦合”策略可促使纖維素納米晶作為結(jié)構(gòu)基元融入網(wǎng)絡(luò)骨架并呈星羅式分布甚至逾滲形成顆粒網(wǎng)絡(luò)，發(fā)展成為解決分子水平交聯(lián)單一模式難均衡高強高模與延展性矛盾這一共性問題的可靠方法，僅適度交聯(lián)就能實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與高交聯(lián)密度相當(dāng)甚至更高的高強高模水平并且拉伸率同步提高。

基于相互作用模式及程度調(diào)控的纖維素納米晶材料構(gòu)建思路

虛態(tài)躍遷發(fā)光材料

  立足于慢光子效應(yīng)非線性光學(xué)增強理論和基元維度效應(yīng)的納米顆粒“組裝誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色單色發(fā)光”策略，纖維素納米晶及其物質(zhì)協(xié)同體系的單軸定向組裝和限域納米尺度寡基元組裝方法得以發(fā)展，聯(lián)合運用表面電荷分布調(diào)控和物質(zhì)共組裝等方法實現(xiàn)了棒狀顆粒單軸取向度的優(yōu)化，構(gòu)建微環(huán)境負(fù)載隔離功能基元集成等離激元發(fā)光增強機制，實現(xiàn)了固態(tài)量子產(chǎn)率高于10個數(shù)量級的提升并達(dá)到64.8%，以薄膜、粉體、膠體油墨等應(yīng)用形式推出了能達(dá)到商品化發(fā)光效率指標(biāo)要求的生物基免光漂白虛態(tài)躍遷發(fā)光材料。依據(jù)結(jié)構(gòu)單色完全光子能隙準(zhǔn)則，基于纖維素納米晶高長徑比棒狀形貌一維維度特征，提出了光學(xué)信息能被高精度讀取的“單”軸取向“結(jié)構(gòu)色”陣列設(shè)計思路；同時，依據(jù)降低光傳播群速增強輻射躍遷固態(tài)發(fā)光效率的機制及周期性結(jié)構(gòu)局域高曲率要求，棒狀顆粒單軸取向排列的毛細(xì)力/重力協(xié)同控制組裝策略得以發(fā)展，取向度提高、物質(zhì)協(xié)同、空間效應(yīng)調(diào)控等提升固態(tài)量子發(fā)光效率的方法被深入探索。

  為擴大結(jié)構(gòu)單色材料的應(yīng)用，需要發(fā)展耦合功能基元的可控方法增強組裝體系，并通過表面修飾來構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)及調(diào)控空間效應(yīng)，揭示纖維素納米晶組裝行為與理化性質(zhì)、化學(xué)活性、功能基元空間效應(yīng)等表面特性之間的聯(lián)系，探索引入特定分子結(jié)構(gòu)和空間效應(yīng)的表面化學(xué)修飾方法優(yōu)化纖維素納米晶間距的方法。其次，揭示有效調(diào)節(jié)纖維素納米晶單軸陣列電磁耦合的方法及引入功能基元的影響。最后基于得到充分發(fā)展的表面修飾方法學(xué)在纖維素納米晶體系中引入功能物質(zhì)拓展結(jié)構(gòu)單色的色域以滿足多重編碼復(fù)雜加密和信息精確讀取的應(yīng)用需求。

展望

  纖維素納米晶向材料發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)以及策略和方法等科學(xué)探索的研究思路和路線，將重點圍繞四個層面共同展開：

  ① 化學(xué)層面，依據(jù)纖維素納米晶表面官能基的周期有序分布特點，將可控性研究從結(jié)構(gòu)參數(shù)定量拓展到立構(gòu)分布、官能活性和電荷密度的納米尺度空間控制，將理化調(diào)控提升到立體構(gòu)造與功能設(shè)計的表面分子工程理念層次；

  ② 材料層面，聚焦作用模式和空間效應(yīng)調(diào)控的定量相關(guān)因素研究，同時不斷探索納米復(fù)合材料和組裝體系的結(jié)構(gòu)調(diào)控思路與方法；

  ③ 功能層面，深入探索纖維素納米晶組裝陣列和物質(zhì)協(xié)同的功能特性及一維維度和剛性模板的積極效應(yīng)，尤其是重視虛態(tài)躍遷發(fā)光增強多機制疊加原理和高量子發(fā)光效率提升策略，同時揭示集成力、光、電磁等場效應(yīng)的調(diào)控機制與優(yōu)化方法；

  ④ 應(yīng)用層面，聚焦一維纖維素納米晶單軸陣列的3D打印技術(shù)等纖維素納米晶納米復(fù)合材料及其組裝體系微觀結(jié)構(gòu)、性能/功能調(diào)控的制造模塊與加工技術(shù)，推進光學(xué)防偽加密生物基結(jié)構(gòu)單色材料等的應(yīng)用示范。

  該綜述由黃進教授和甘霖副教授課題組發(fā)表在蔡杰教授和黃進教授組織的專輯《Dedicate to commemorate of Prof. Lina Zhang》，其主要論點還在《功能高分子學(xué)報》期刊即將發(fā)表的中文論文“纖維素納米晶材料構(gòu)建策略的進展與展望”中進行了更為詳細(xì)的闡述。除此之外，該專輯還收錄了華南師范周國富教授、張振教授、波爾多大學(xué)Gilles Sèbe教授與黃進教授課題組合作發(fā)表的還針對纖維素納米晶表面聚合物接枝這一主題的綜述“Grafting polymers from cellulose nanocrystals via surface-initiated atom transfer radical polymerization”；同時，針對生物基聚酯塑料的輕量化和火安全功能性需求，黃進教授與華南理工大學(xué)張水洞教授針還在該專輯中發(fā)表了研究論文“Sustainability-guided life-cycle design and assessment for bio-based composite foams: Integrate flame retardancy/lightweight in usage and energy utilization after service”。

  相關(guān)論文鏈接：

  http://doi.org/10.1002/app.51555

  http://doi.org/10.1002/app.51458

  http://doi.org/10.1002/app.51330