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  自由基聚合和陽離子聚合中普遍存在活性鏈向溶劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是一種不可控的副反應(yīng)。而在配位聚合中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量、功能化鏈末端、影響鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。更重要的是，基于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，每個金屬催化劑分子可以產(chǎn)生多條聚合物鏈，極大地提高了催化效率，從而減少了昂貴催化劑的使用量，這是檢驗催化劑是否具有應(yīng)用價值的重要指標(biāo)。因此，科學(xué)工作者們在配位鏈轉(zhuǎn)移聚合方面做了大量研究，報道了多種鏈轉(zhuǎn)移方式，例如β-H轉(zhuǎn)移（包括β-H消除和向單體轉(zhuǎn)移）、向氫氣轉(zhuǎn)移，鋁、鎂、鋅等烷基化合物引發(fā)的鏈轉(zhuǎn)移，以及苯甲醚鄰位C-H活化導(dǎo)致的新式鏈轉(zhuǎn)移等等。鑒于甲苯的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)惰性，常常被用作聚合反應(yīng)溶劑。2016年，Buscio課題組首次報道采用單茂磷亞胺鈦催化丙烯聚合時發(fā)生聚合物鏈向溶劑甲苯轉(zhuǎn)移。聚合過程中活性種Ti-C鍵均裂成自由基后形成甲苯封端的丙烯，再進(jìn)行配位插入反應(yīng)（ACS Catal.2016,6 , 7989-7993），嚴(yán)格說來，并非是向甲苯的配位鏈轉(zhuǎn)移。因此，配位聚合中向溶劑轉(zhuǎn)移仍是一個尚未觸及的研究領(lǐng)域。

  中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土催化可控聚合課題組最近設(shè)計了一系列帶有不同F(xiàn)原子取代基的β-雙亞胺稀土配合物，如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)，盡管β-雙亞胺配合物對苯乙烯聚合沒有催化活性，但隨著配體中F原子個數(shù)增多，苯乙烯聚合的活性升高，最高達(dá)到260.2kg polymer/(mol_Sc﹒h)。DFT計算結(jié)果表明，引入F原子降低了催化劑中心金屬的LUMO軌道能量，使其更加接近苯乙烯單體的HOMO軌道能量，即降低了活化能。更值得注意的是，不論單體投入量多大，得到的聚合物分子量都十分接近，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，說明體系中存在嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移。使用質(zhì)譜（MALDI-TOF）分析聚合樣品的端基得到兩組分子離子峰（圖2）：一組為發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得聚合物的峰，另一組聚合物的鏈末端為芐基和氫，可能源于向溶劑甲苯的鏈轉(zhuǎn)移。

圖1.含F(xiàn)的β-雙亞胺配體HL^a-HL^e和相應(yīng)配合物1-5的合成

圖2.配合物5所得聚苯乙烯(M_n=2400, M_w/M_n= 2.30)的MALDI-TOF譜圖

  聚合物鏈向甲苯轉(zhuǎn)移，可通過甲基C-H活化（圖3，Patha）和苯基C-H活化(圖3，Pathb)兩種路徑，而苯乙烯插入又分為1,2-和2,1-兩種方式。故，可產(chǎn)生四種可能的聚合物端基結(jié)構(gòu)I, II, III和IV。以化學(xué)環(huán)境相差較大的氫：苯基氫(phenyl-H)，芐基氫(phenyl-α-H)和烷基氫(phenyl-β-H)之間積分比的理論值和實測值對照，并結(jié)合氘代甲苯作為聚合溶劑得到的聚合物²H NMR譜圖（圖4），得出苯基、芐基和烷基區(qū)域的積分比例為3.84:3.01:1.00，與聚合物III吻合。表明苯乙烯1,2-插入，聚合物鏈發(fā)生向甲苯苯基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖3.向溶劑甲苯鏈轉(zhuǎn)移的兩種路徑及可能的聚合物鏈端

圖4.氘代甲苯作為聚合反應(yīng)溶劑所得聚合物和氘代甲苯的²H NMR譜圖

  結(jié)合DFT計算，提出機(jī)理如圖5。甲苯中甲基上的H與催化劑配體上的F相互作用。被F作用的甲基起到活化苯環(huán)和導(dǎo)向基的作用，使得甲苯上甲基鄰位的C-H鍵被活化，聚合物鏈轉(zhuǎn)移到H上，形成苯基Sc配合物，繼續(xù)引發(fā)苯乙烯聚合。這是首次發(fā)現(xiàn)的向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的配位聚合反應(yīng)，為高效合成純凈低分子量聚合物提供了新策略。該研究結(jié)果在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 4324-4328上。第一作者為博士生林飛，共同通訊作者為李世輝研究員和崔冬梅研究員。

圖5.向甲苯轉(zhuǎn)移的苯乙烯配位聚合機(jī)理

  在這一研究基礎(chǔ)上，該課題組又發(fā)現(xiàn)向聚合體系加入與催化劑等當(dāng)量的添加劑烯丙氧基苯(AOB)，同樣可以觸發(fā)聚合物鏈向溶劑轉(zhuǎn)移。為了確定添加劑AOB中各個基團(tuán)對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，合成了一系列添加劑（圖6）。結(jié)果顯示，只有AOB可以引發(fā)聚合物鏈向甲苯轉(zhuǎn)移。而添加劑AB、PPOB、PTOB都不能引發(fā)聚合物鏈向溶劑轉(zhuǎn)移。另外，添加劑MDE、AEE中的兩個強(qiáng)配位基團(tuán)阻礙了苯乙烯配位，直接導(dǎo)致催化劑失活。相比于鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)，催化劑結(jié)構(gòu)變化對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響幾乎可以忽略。

圖6.添加劑的結(jié)構(gòu)

  由于添加劑AOB含有極性基團(tuán)容易與催化劑螯合而改變中心金屬的電子特性，尤其降低其Lewis酸性（圖7）；同時也增大了空間位阻。這兩方面的因素導(dǎo)致苯乙烯配位-插入困難，但為甲苯鄰位的C-H活化提供了可能。DFT計算也證實這個猜測。

圖7.催化劑在AOB的作用下聚合物鏈向溶劑轉(zhuǎn)移的可能機(jī)理

圖8.鈧催化劑和鈧催化劑/AOB體系催化苯乙烯聚合結(jié)果對比

  通過MALDI-TOF分析和核磁¹H、¹³C、DEPT90、DEPT135 以及二維譜HSQC、HMBC分析，可以確定苯乙烯鏈向溶劑甲苯鄰位發(fā)生轉(zhuǎn)移，與配體中引入F原子導(dǎo)致聚合物鏈向溶劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果一致。此外，添加劑AOB不僅使苯乙烯鏈發(fā)生了向溶劑（甲苯）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且改變了催化劑對苯乙烯聚合的立體選擇性。AOB中的雙鍵可與中心金屬以re-和si-方式配位，并且兩種配位方式幾率相等（圖8）。這也使得苯乙烯中雙鍵的配位同樣也有兩種等機(jī)會的re-或si-面配位方式。最終得到無規(guī)的聚苯乙烯。該研究結(jié)果在線發(fā)表于ACS Macromolecules 2020,53, 1205-1211上。第一作者為長春應(yīng)用化學(xué)研究所博士生劉照賀，共同通訊聯(lián)系人為大連理工大學(xué)趙忠夫副教授和長春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅研究員。

  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914603

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02495