二維金屬有機(jī)框架（MOFs）因其化學(xué)可調(diào)性、結(jié)構(gòu)各向異性和卓越的電荷傳輸特性，在能源器件、光電子學(xué)和生物應(yīng)用等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊前景。這類材料的特性源于兩方面：一是金屬與配體間軌道雜化形成的面內(nèi)共軛網(wǎng)絡(luò)，二是面外的范德華相互作用。基于金屬-碳配位的二維MOFs鮮有報(bào)道，盡管其在光活性和催化活性方面具有顯著潛力。這類二維MOFs的罕見性主要?dú)w因于其化學(xué)穩(wěn)定性差以及合成條件復(fù)雜苛刻。
金屬-碳配位環(huán)境，一直以來都是有機(jī)合成領(lǐng)域催化劑開發(fā)的重要構(gòu)筑對象。含有金屬-碳位點(diǎn)的金屬有機(jī)配合物在有機(jī)催化和藥物合成中具有關(guān)鍵作用。然而，這類分子催化劑化學(xué)穩(wěn)定性較差。具有多孔且穩(wěn)定晶格的二維MOFs可作為金屬-碳活性位點(diǎn)的理想載體。盡管研究者已嘗試通過合成后修飾法將金屬-碳位點(diǎn)引入到二維MOFs中，但這些方法存在金屬負(fù)載量低、穩(wěn)定性差及結(jié)構(gòu)表征困難等問題。基于金屬-碳配位的二維MOFs的直接合成長期面臨挑戰(zhàn)，更遑論對其電學(xué)性質(zhì)和催化活性的系統(tǒng)研究。普適性合成策略的缺失和結(jié)晶度不理想的問題，阻礙了這類二維MOFs材料的構(gòu)效關(guān)系研究與應(yīng)用開發(fā)。
最近，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院莊小東教授團(tuán)隊(duì)，通過簡單的惰性環(huán)境下的溶液合成法，合成了一系列基于銠-異氰（Rh-iCN）配位的二維MOFs（圖1）。這是繼2024年12月所開發(fā)的Ag-iCN配位基二維MOFs之后的又一例全新的金屬-碳配位鍵基二維配位聚合物體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417658；doi.org/10.1002/anie.202417658）。
這類二維MOFs材料通過芳基二異氰化物配體與氯(1,5-環(huán)辛二烯)銠(I)二聚體的配位反應(yīng)制備而成。以Rh(I)為中心的Rh-C4配位位點(diǎn)被直接構(gòu)筑到二維MOFs晶格中，形成了具有空氣穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。粉末X射線衍射證明，合成的二維MOFs具有高結(jié)晶度以及層狀AA堆疊模式（圖2）。通過球差校正高分辨透射電子顯微鏡和電子衍射分析，確認(rèn)了二維MOFs材料具有面內(nèi)準(zhǔn)方形晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3、4）。
圖1. 基于銠-異氰的二維MOFs的設(shè)計(jì)策略與合成。(a) 通過異氰化物與銠配合物之間的配位合成模型化合物。(b) 不同雙臂異氰化物配體與銠配合物構(gòu)建而成的二維金屬有機(jī)框架（SJTUs）。
圖2. SJTUs的PXRD圖譜及模擬結(jié)構(gòu)。(a-c) SJTUs的實(shí)驗(yàn)（紅點(diǎn)）、Pawley精修（灰線）、計(jì)算PXRD圖譜以及差異圖。SJTU-201 (a)；SJTU-202 (b)；SJTU-203 (c)。插圖：SJTU-201的局部放大模擬圖譜。SJTU-201 (d)、SJTU-202 (f)和SJTU-203 (h)的空間填充模型（垂直于ab平面觀察）及其相應(yīng)的晶格參數(shù)。橙色、藍(lán)色和灰色球體分別代表Rh、N和C原子。SJTU-201 (e)、SJTU-202 (g)和SJTU-203 (i)的球棍模型（平行于ab平面觀察）、層間距和相鄰層中Rh原子之間的距離。
圖3. SJTUs的面內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SJTU-201 (a)、SJTU-202 (c)和SJTU-203 (e)沿[001]方向的AC-HRTEM圖像，顯示出了方形和菱形孔道堆積（比例尺：10 nm）。SJTU-201 (b)、SJTU-202 (d)和SJTU-203 (f)的放大和模擬（左側(cè)）HRTEM圖像以及晶面間距（比例尺：2 nm）。插圖為SJTUs的優(yōu)化模型。
圖4. SJTUs的電子衍射圖譜。(a-c) 沿[001]方向觀察的SJTUs實(shí)驗(yàn)電子衍射圖譜。比例尺：2 nm?1。SJTU-201 (a)；SJTU-202 (b)；SJTU-203 (c)。(d-f) 沿[001]方向觀察的SJTUs模擬電子衍射圖譜。SJTU-201 (d)；SJTU-202 (e)；SJTU-203 (f)。(g-i) 根據(jù)電子衍射圖譜分析得出的SJTUs晶體結(jié)構(gòu)。SJTU-201 (g)；SJTU-202 (h)；SJTU-203 (i)。
圖5. SJTUs的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算及電荷傳輸特性。(a-c) 采用DFT計(jì)算的SJTU-201 (a)、SJTU-202 (b)和SJTU-203 (c)的能帶結(jié)構(gòu)及投影態(tài)密度（PDOS）。(d-f) SJTU-201 (d)、SJTU-202 (e)和SJTU-203 (f)的第一布里淵區(qū)及K路徑。(g) SJTUs的Tauc圖。插圖為SJTUs的漫反射紫外-可見光譜。(h) SJTUs的時(shí)間分辨太赫茲光電導(dǎo)率隨泵浦-探測延遲時(shí)間的變化。(i) 在最大光電導(dǎo)率后約1 ps處測量的SJTUs的頻率分辨復(fù)數(shù)太赫茲面光電導(dǎo)率。虛線和實(shí)線分別對應(yīng)于Drude-Smith模型對復(fù)數(shù)太赫茲面光電導(dǎo)率虛部和實(shí)部的擬合。
圖6. SJTUs的電催化NRR性能。(a) SJTUs在Ar飽和和N?飽和的0.1 M K2SO4中的LSV曲線。(b) SJTUs在N2飽和的0.1 M K2SO4中不同施加電位下的法拉第效率（FE）。(c) SJTUs在不同施加電位下的NH3產(chǎn)率。(d) SJTUs與已報(bào)道的代表性MOFs、COFs、SACs及Rh基催化劑的FE和NH3產(chǎn)率對比。(e) SJTU-201在N2飽和的0.1 M K2SO4中隨施加電壓變化的DEMS譜圖。(f) SJTU-201在0.1 M K2SO4中不同電位下的原位ATR-SEIRAS譜圖。(g) SJTU-201的ENRR過程（遠(yuǎn)端路徑、交替路徑和2e?轉(zhuǎn)移路徑）的反應(yīng)自由能計(jì)算。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202502192
