柔性電子器件的研發，隨著近年來“可穿戴”，“人工智能”領域的快速發展，受到很高的關注度，壓力傳感器是柔性電子技術的關鍵核心器件；陟o電紡絲技術制備的聚合物納米纖維由于其獨特的納米結構和性能特征，在構筑柔性壓力傳感器方面，作為一種理想的材料而受到研究者的廣泛關注。但是目前開發的材料功能比較單一，難以滿足現實復雜的應用場景，因此，迫切需要開發具有多功能的聚合物納米纖維，多功能聚合物納米纖維薄膜在軟電子器件中有著廣泛的應用。
近日，北京石油化工學院師奇松課題組和燕山大學梁永日課題組共同在《POLYMER》期刊上發表題為“Electroactive and photoluminescence of electrospun P(VDF-HFP) composite nanofibers with Eu3+ complex and BaTiO3 nanoparticles”的論文。課題組基于靜電紡絲技術，通過合成的稀土熒光配合物Eu(TTA)3(TPPO)2和功能性填料BaTiO3的協同作用，研究了復合填料對P(VDF-HFP)納米纖維晶體結構、力學性能、鐵電性能和熒光性能的影響。此外，研究設計了三明治結構的PU/P(VDF-HFP)- Eu(TTA)3(TPPO)2- BaTiO3/PU器件，開發出一種具有高的低壓靈敏度、熒光特性和高能量密度等綜合性能優越的器件。為復合納米纖維在多功能柔性傳感器、光致發光器件和儲能器件等應用提供了新的思路。
圖1. 稀土熒光配合物Eu(TTA)3(TPPO)2反應方程式
前期工作中，本課題組以硝酸銪六水合物（Eu(NO3)3?6H2O）為基體，以2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）或二苯甲酰基甲烷（DBM）為第一配體，以鄰菲羅啉（Phen）或三苯基氧化膦(TPPO)等為第二配體制備了多種熒光配合物，在本文中使用的熒光配合物為Eu(TTA)3(TPPO)2。稀土熒光配合物在提高PVDF及其聚合物壓電性能方面具有顯著效果，同時又能賦予復合納米纖維膜熒光特性，擴展了其在光電器件等方面的應用。
圖2. P(VDF-HFP)-Eu(TTA)3(TPPO)2-BaTiO3復合納米纖維的FT-IR和能譜表征
本研究的另一大亮點就是熒光配合物與BaTiO3雙填料體系摻雜到P(VDF-HFP)中（圖2），其協同作用促進P(VDF-HFP)納米纖維晶體結構、力學性能、鐵電性能和熒光性能等方面性能的提升。在本文中進一步研究了雙填料體系的作用機制（圖3）和結果（圖4）。
圖3. 靜電紡絲、溶劑、熒光配合物(Eu(TTA)3(TPPO)2)與BaTiO3 的協同效應促使α相向β相轉化
P(VDF-HFP)基體中的雙填料會在靜電紡絲過程產生的電場和靜電紡絲過程本身產生的電場引起的局域電場，對α相向β相的轉移有一定的影響。納米纖維高速收集過程中的機械拉伸進一步定向了聚合物鏈和定向偶極子。此外，極性溶液的存在也通過極性基團與P (VDF-HFP)的-CF2基團相互作用，穩定了亞穩態TT構象，有利于納米纖維β相的形成。總之，非極性α相轉變為電活性β-和γ-相是靜電相互作用和/或含氧官能團和P(VDF-HFP)的-CH2/-CF2偶極子之間的分子間氫鍵的結果，這將提高壓電傳感和能量收集應用的鐵電性能。
圖4.摻雜單一填料與雙填料復合納米纖維紅外表征圖和β相含量對比
圖5.摻雜單一填料與雙填料以及三明治結構復合納米纖維電場位移?電場(D - E)滯回線(10Hz)和能量密度對比。
從圖5可以看出，三明治結構的納米纖維薄膜(飽和極化Psat~0.55 μC/cm2)的鐵電性能明顯優于原材料(Psat~0.17 μC/cm2)。三明治結構的納米纖維薄膜的P-E曲線之間的面積比其他薄膜大得多，說明三明治結構納米纖維薄膜的非均質電荷、介電性能和電荷存儲能力都比其他薄膜好得多。因此，雙填料的三明治結構納米纖維薄膜增強了電勢位移，提高了擊穿強度，儲能性能優于其他摻雜和純P（VDF-HFP）薄膜。復合材料優異的性能使其成為未來柔性便攜式能源器件的候選材料。
圖6. 熒光配合物及摻雜納米纖維熒光發射對比圖和CIE圖。
圖7. 三明治結構的PU/P(VDF-HFP)- Eu(TTA)3(TPPO)2- BaTiO3/PU器件用作柔性傳感器靈敏度結果。
該工作對利用靜電紡絲技術設計了一種三層靜電紡絲三明治結構，通過雙組份填料(Eu(TTA)3(TPPO)2)和BaTiO3)的協同作用，增強填料和基體材料P(VDF-HFP)的功能，制備了具有熒光、壓電和鐵電性能的多功能納米纖維薄膜。該多功能納米纖維薄膜中β晶體含量高達98%，證明其具有良好的壓電性能。同時，三明治結構的復合納米纖維膜能量密度可以提升兩倍至30.45 mJ/cm3，三明治結構的多功能復合纖維薄膜仍具有良好的熒光特性，其制作一種柔性壓力傳感器靈敏度可達到0.49 kPa-1。該復合納米纖維在多功能柔性傳感器、光致發光器件和儲能器件等應用提供了新的思路。
論文第一作者為北京石油化工學院新材料與化工學院碩士生付貴茂，論文通訊作者為北京石油化工學院師奇松副教授和燕山大學梁永日教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124496
作者團隊簡介：
師奇松副教授：北京石油化工學院副教授，碩士生導師。長期從事微納米纖維基高性能材料的制備、結構調控及功能化研究，電活性智能材料、智能纖維基柔性能源材料及器件的設計制備。
梁永日教授：燕山大學教授，碩士生導師。長期從事多相聚合物材料的結晶和相分離，利用同步輻射X-射線散射技術和原子力顯微鏡技術的多相聚合物材料結構表征，電活性聚合物材料、功能熱塑性聚氨酯彈性體和功能聚合物薄膜材料等方面的基礎研究。
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