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  天然蜘蛛絲的高韌性歸因于其獨特的肽β-折疊二級結構。然而，人工合成富含β-折疊、具有高機械強度的聚合物/蛋白質復合材料仍然面臨加工技術上的重大挑戰。受蜘蛛絲微觀結構的啟發，Qiao教授團隊在無定形聚合物網絡內使用從’grafting from’聚合方法，可通過氨基酸開環聚合反應，在空間上控制聚纈氨酸/聚甘氨酸β-折疊二級結構的形成，所得β-折疊結構為聚合物網絡提供了卓越的機械韌性和穩定性，其抗壓強度和剛度分別為30 MPa（水凝膠， 比初始網絡大300倍）和6 MPa（冷凍凝膠，比初始網絡大100倍），并體現出卓越的對于酸、堿、蛋白質變性劑的抗性。

  針對現有加工技術的不足，Qiao教授團隊開創性的提出了使用‘grafting from’方法，結合氨基酸開環聚合技術，在預先制備的三維無定形聚合物網絡中合成聚纈氨酸/聚甘氨酸的肽鏈，并誘導其形成β-折疊二級結構，從而人工合成了具有蜘蛛絲般‘無定形/β-折疊’微觀結構的超級復合材料。

圖1. 采用‘grafting from’方法和氨基酸開環合成技術制備富含肽β-折疊的超級復合材料。i）通過自由基聚合制備帶有側鏈伯胺基團的初始三維聚合物水凝膠和冷凍凝膠；ii）由伯胺基引發的氨基酸開環聚合，并誘導肽鏈在聚合物網絡內形成β-折疊二級結構。

  通過將β-折疊二級結構結合到聚合物網絡中來進行機械增韌的證明是其抗壓性能的極大增強。如圖2所示，獲得的應力-應變曲線表明隨著聚纈氨酸形成的β-折疊含量的增加，聚合物網絡的硬度和強度不斷提高，其楊氏模量更是增加了三個數量級（從2 kPa到9.4 MPa，圖2a，b）。這些特征可以歸因于之前鑒定的結晶化β-折疊聚集體，提供相似于雙重網絡效應的特性。其韌性的也得到相應的增加（圖2e），保持在2 MJ / m³。與強化后的水凝膠相比，強化的冰凍凝膠的楊氏模量僅增加2個數量級（28 kPa至8 MPa）（圖2d）。此外，初始的冷凍凝膠的可壓縮性為80％，強化后富含β-折疊的冷凍凝膠的可壓縮性為81％。但是，其機械強度顯著提高了約300倍（從0.1到300 MPa）（圖2c）。

圖2. 富含肽β-折疊的復合材料的力學性能。使用不同濃度的Val NCA單體濃度獲得的材料：a，c）分別為水凝膠和冷凍凝膠的壓縮應變-應力曲線；b，d）分別作為Val NCA單體濃度的函數的水凝膠和冷凍凝膠的壓縮模量（剛度）；e）水凝膠的強度和韌性；f）富含甘氨酸的水凝膠的強度和斷裂壓縮（可壓縮性）。 

  最后，Qiao教授團隊將肽β-折疊二級結構加載到3D打印的聚合物網絡中，從而極大增強了3D打印聚合物凝膠的機械強度（圖3）。首先該團隊使用與之前所述類似的配方制備了初始的3D打印聚合物凝膠（圖3c，d） 。由于側鏈胺仍存在于聚合物骨架上，因此在經過氨基酸開環聚合后，成功合成肽鏈并誘導其形成β-折疊二級結構。（圖3e，f）。盡管3D打印凝膠并沒有顯示出明顯的視覺變化，但其機械強度確實明顯得到加強。該團隊采用紅外光譜確認了聚合的發生（圖3g）。這一結果證明了該技術的多功能性以及其在3D打印中的潛在應用。

圖3. 具有與先前水凝膠相似的化學組成的3D打印聚合物網絡。a，b）是原始3D模型，c，d）是打印后的3D打印聚合物凝膠，e，f）是氨基酸開環聚合后的3D打印聚合物網絡。g）為開環聚合后的3D打印聚合物網絡紅外譜圖。

  以上成果發表在Nature Communications (Nat. Commun., 2020, 11, 1630。論文的第一作者為墨爾本大學化工系‘聚合物科學課題組’博士生Nicholas Jun-An Chan, 共同第一作者為同課題組畢業博士生Dunyin Gu，通訊作者為Greg Qiao教授。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15312-x