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  聚氨基酯是一類重要的生物可降解高分子材料，其重復單元含有氨基和酯鍵結構，兼具聚酯的生物可降解性和氨基豐富的功能可調性，在藥物遞送、基因工程等生物醫學領域具有廣泛應用前景。氮雜內酯開環聚合是制備聚氨基酯的重要方法。然而，現有氮雜內酯單體的合成主要依賴于哌啶酮的Baeyer?Villiger氧化反應或基于金屬配合物催化的氨基乙醇氧化多步法，導致單體種類有限、結構修飾策略單一，目前主要局限于N-酰基取代基的變更。此外，這些單體的起始原料多源于石油基資源，與可持續發展目標相悖，從而制約了聚氨基酯結構的多樣性及其應用拓展。因此，開發新型合成方法、建立豐富的氮雜內酯單體庫，進而實現結構多樣化的聚氨基酯的可控制備，是該領域的巨大挑戰。

  2026年1月12日，南京工業大學郭凱、劉一寰團隊在國際期刊《Angewandte Chemie International Edition》發表題為“Amino Acid Platform for Poly(amino ester)s: Controlled Ring-Opening Polymerization, Complete Recyclability, and Tunable Polymerizability/Depolymerizability”的研究論文。南京工業大學碩士研究生歐詩和代毓為本論文共同第一作者，郭凱教授和劉一寰副教授為論文共同通訊作者。

  該團隊開發了一種基于氨基酸平臺制備聚氨基酯的高效合成新策略。該研究以氨基酸和環氧化物為起始原料，通過兩步法合成了一系列結構各異的氮雜內酯單體（圖1）。該方法具有廉價易得、結構豐富、原料可再生等優勢，能夠對氮雜內酯單體的N-取代基、環尺寸、內酯核取代基的位置與位阻以及立體構型進行定向修飾。TBD催化氮雜內酯開環聚合表現出“活性/可控”特征（圖2）。聚合動力學研究表明，六元環氮雜內酯單體（TMOC）的表觀聚合速率常數是七元環單體（TMOOC）的4.2倍；隨著內酯核取代基鏈長的降低，表觀聚合速率常數逐漸增大（圖3）。熱力學研究表明，增大內酯核取代基長度（C1-C4），能夠降低T_c（24~-20 ^oC），獲得更高單體轉化率；其中，七元環氮雜內酯單體（TMOOC）具有最高的T_c（37 ^oC），表現出最高的單體轉化率94%（圖3）。解聚研究表明，合成的聚氨基酯都能夠完全解聚為原始單體，且解聚速率常數與相應單體的聚合速率常數呈負相關（圖4）。熱性能分析表明，5種聚氨基酯為無定形高分子材料（T_g：-3~39 ^oC），PTBOC為半結晶材料，熔點為144^oC。本研究成功構建了基于氨基酸的聚氨基酯合成平臺，系統揭示了調控聚合與解聚過程的構效關系，為理性設計定制化聚氨基酯提供了重要理論依據與實踐指導。

圖1 氮雜內酯單體的合成及開環聚合

圖2聚合動力學研究

圖3 不同氮雜內酯單體的k_app和T_c

圖4 解聚動力學研究

  該研究工作得到了國家重點研發計劃、江蘇省重點研發計劃、江蘇省自然科學基金等項目的資助。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522592

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