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中科院上海有機所多氟芳烴的直接烯烴化研究取得重要進展
2010-05-19  來源:中國聚合物網

    含氟芳烴作為一種關鍵結構單元存在于許多重要功能分子中(如:醫藥、農藥、光電材料、染料等)。通常對于該類化合物的合成主要是通過親核/親電試劑與已經官能團化了的多氟芳烴化合物(如:鹵代物、多氟芳基醛、酸或是空氣敏感的多氟芳基金屬試劑)進行偶聯形成C-C鍵或是官能團轉化而得到。但這些傳統方法存在的一些弊端,如多氟芳烴底物必需預活化,所用金屬試劑要求等當量或多當量,空氣敏感,且官能團兼容性較差等限制了其在各個相關領域的廣泛應用。

    近年來過渡金屬催化的交叉偶聯反應作為一種高效、有力形成C-C鍵的手段已在不同領域受到廣泛應用,但是對于有機氟化學來說這一方法卻存在很大局限。其主要原因在于過渡金屬與高缺電子含氟基團,例如五氟苯之間形成的s鍵(M-C6F5)略帶離子鍵性質,其鍵能十分高,難于發生斷裂,從而導致催化循環很難進行(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7817)。這極大限制了利用過渡金屬催化的手段來促進有機氟化學的發展。此外,雖然目前對芳烴直接進行C-H活化烯烴化的反應已有大量報道,然而其大多局限于富電子芳烴,對于具有無導向基團缺電子芳烴的該類反應卻十分少見。因此,發展能夠在催化條件下實現高效簡捷直接與多氟芳烴鍵合形成C-C鍵的反應十分必要。

    上海有機所有機氟化學研究室的研究人員以多氟芳烴為底物,首次成功實現了Pd(OAc)2催化下無導向基團缺電子多氟芳烴的直接烯烴化反應。該反應底物普適性高,對于不同含氟數目的多氟芳烴和不同類型的烯烴(缺電子烯烴,烷基取代烯烴和富電子烯烴)均適用,并且產率及雙鍵立體選擇性良好到優秀 (yield up to 93%, E/Z up to single)?肆考壍姆磻洚a率和立體選擇性并未受到影響。相關工作以通訊的形式發表于《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4506-4507),后續研究工作正在進行中。

Pd(OAc)2催化下無導向基團缺電子多氟芳烴的直接烯烴化反應

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