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  環氧化物是高分子合成中的一類關鍵單體，其中，環氧丙烷（PO）和環氧環己烷（CHO）分別作為端位與內環氧烷烴的典型代表，常被用作聚合反應中的模型單體。它們迥異的化學結構使得合成材料性能上存在顯著差異，如二氧化碳和CHO的交替共聚物聚碳酸環己撐酯PCHC和二氧化碳/PO的交替共聚物聚碳酸亞丙酯PPC已成為二氧化碳基高分子材料的典型代表（圖1）。隨著我國“碳達峰、碳中和”戰略的深入推進，碳交易市場逐步完善，碳標簽制度逐步推廣，這類低碳高分子材料的研發與應用已成為實現綠色轉型的關鍵路徑之一；此外，PO與CHO被廣泛應用于與環狀酸酐、內酯等環狀單體進行共聚合構建聚酯材料，這種策略與傳統的縮聚方法相比具有更高的原子經濟性，并可以精準調控聚合物鏈結構與材料性能，與我國可持續發展戰略相符合。因此，深入理解CHO和PO兩類經典環氧單體在聚合行為上的差異，對于研究材料改性及新材料設計具有重要意義。

圖1. 環氧環己烷CHO和環氧丙烷PO參與的多種高分子構筑及其化學結構

  近年來，浙江大學伍廣朋團隊依托完全自主創新的有機硼催化技術和電荷輔助的分子內鏈穿梭聚合機理（Chem. Rev. 2024, 124, 12305-12380；Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 3384-3456；Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448，圖2），在環氧化物開環聚合制備聚醚和共聚合制備聚酯、聚碳酸酯等方面取得了系列突破（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12245?12255; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910-16917; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3455?3465; Nat. Synth, 2022, 1, 892-901; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312376; Macromolecules 2024, 57(19), 8957-9488; Eur. Polym. J. 2025, 232, 113912）。

圖2.具有系列自主知識產權的有機硼催化劑

  在上述工作的基礎上，為了直接觀察PO與CHO在開環聚合中的行為差異，本研究團隊選用自主開發的四核雙功能有機硼催化劑，在不引入其他共聚單體的條件下，系統揭示了單體結構對聚合反應活性的影響機制（圖3）：通過核磁、原位紅外光譜、基質輔助激光解析電離飛行時間質譜、動力學研究等手段，具有雙環結構的CHO被發現具有更高的開環速率，但其自身的高位阻使得鏈引發過程較慢，因此分子量可控性較差；而PO展現出較低的反應活性與更高的分子量可控性，但聚合過程中存在明顯的誘導期。

圖3. 利用雙功能有機硼催化劑進行PO與CHO開環聚合行為的直接比較研究

  基于本文的研究結果，作者提出了PO與CHO的對比開環聚合機理（圖4）：在鏈引發階段，CHO的高位阻其不易被弱親核性的溴負離子進攻，因此引發過程更慢；但在單體被進攻開環后，開環后的PO會與催化劑形成橋聯中間體，導致聚合過程中出現明顯誘導期；此外，兩種單體與催化劑的配位能力不同，這解釋了兩個聚合不同的動力學單體級數。隨反應進行，烷氧根負離子親核進攻鄰近硼中心上已活化的單體分子，逐步完成鏈增長，最終形成聚合物。

圖4. PO與CHO的對比開環聚合機理

  本文通過采用一種本團隊自主研發的雙功能四核有機硼催化劑，系統比較了末端環氧化物（PO）與內環氧化物（CHO）的代表性單體在開環聚合行為上的差異，不僅從多個方面闡述了二者在聚合速率、分子量控制、動力學行為等方面的差異，更深入探究了單體結構對于聚合行為的關鍵影響，通過合理調節單體取代基與催化劑結構，能夠實現對聚合物性能的精確調控，從而為開發環氧化物基材料（如聚醚多元醇、高性能聚酯等）提供了重要的理論依據與合成策略。未來，團隊將繼續探索有機硼催化劑在開環聚合和共聚合方面的機理研究，主力于催化劑的工業放大與穩定性驗證，推動其在聚醚多元醇、二氧化碳聚碳酸酯-聚醚多元醇PPC、高性能二氧化碳共聚物等領域的應用，助力我國化工新材料產業向高效、低碳、綠色方向轉型。

  相關論文近日發表在Macromolecules 上，浙江大學博士研究生吳天昊和碩士研究生齊歡為文章的第一作者，伍廣朋教授為文章的通訊作者，本研究獲國家自然科學基金的支持。

  文章鏈接：Tianhao Wu, Huan Qi, Guang-Peng Wu^*, Direct Comparative Study of Ring-Opening Polymerization between Propylene Oxide and Cyclohexene Oxide: Geometric Control of Epoxide Polymerization Behaviors

  DOI: 10.1021/acs.macromol.5c01259

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01259