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青島大學(xué)夏延致/張克偉教授 Mat. Sci. Eng. R:海藻纖維錨定導(dǎo)電配位聚合物實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的光熱協(xié)同傳感
2024-09-07  來源:高分子科技

  柔性和多功能傳感器以其卓越的適應(yīng)性,正在改變個(gè)性化可穿戴電子的發(fā)展。過去十年中,柔性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造技術(shù)取得了顯著進(jìn)展,使新興的柔性電子設(shè)備成為現(xiàn)實(shí)。與傳統(tǒng)的合成聚合物襯底(如PI、PDMS)相比,海藻纖維材料具有資源豐富、本質(zhì)阻燃、生物相容、可降解等優(yōu)勢(shì)顯示出其作為襯底的巨大潛力。然而,海藻纖維(AF)表面易溶脹導(dǎo)致材料易脫落且導(dǎo)電性較差,這使得其功能化過程面臨挑戰(zhàn)。


  導(dǎo)電配位聚合物框架材料(ECCF)是一類獨(dú)特的金屬有機(jī)框架(MOF),通常由可調(diào)節(jié)的金屬節(jié)點(diǎn)和π共軛富電子有機(jī)連接體構(gòu)成。ECCF保留了MOF的關(guān)鍵特性,如高表面積和良好的孔隙度。特別是,具有π-π、d-π共軛結(jié)構(gòu)的ECCF表現(xiàn)出相對(duì)較高的載流子遷移率和電導(dǎo)率。然而,ECCF通常為易碎或分散的微晶粉末,缺乏在所需襯底上制備大面積薄膜的簡(jiǎn)便方法,這極大限制了其在柔性電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。


  青島大學(xué)夏延致/張克偉教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎的“溶解-續(xù)生”策略,制備了具有穩(wěn)定界面而且導(dǎo)電性可控的海藻酸鹽錨定ECCF,實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定光氣協(xié)同傳感。相關(guān)成果以“Alginate fiber anchored conductive coordination frameworks for ultrastable light-gas dual sensors with synergistic effect”為題發(fā)表在《Materials Science & Engineering R》期刊(影響因子31.6)。青島大學(xué)劉凱博士為第一作者,張克偉教授為通訊作者。


圖1. AF/Cu-CAT的制備及形貌


  通過濕法紡絲獲得海藻短纖維并熱壓成為纖維紙,采用界面組裝策略在其表面原位生長(zhǎng)Cu-CAT納米陣列。基于海藻酸鹽的溶脹行為,在海藻纖維的外層溶脹區(qū)域形成界面過渡層,其中羧基捕獲銅離子,實(shí)現(xiàn)CuO自嵌入。CuO自嵌入層的形成為Cu-CAT生長(zhǎng)提供了必要的金屬節(jié)點(diǎn)。Cu-CAT納米纖維陣列(直徑~20 μm)在海藻纖維表面有序致密生長(zhǎng),平均生長(zhǎng)速度達(dá)到~0.5 μm/min。


圖2. AF/Cu-CAT的結(jié)構(gòu)表征


  柔性傳感器由海藻纖維襯底、Cu-CAT刺激響應(yīng)材料、絲印Ag叉指電極構(gòu)成。Cu-CAT分子包含Cu金屬節(jié)點(diǎn)和HHTP有機(jī)配體,強(qiáng)電荷分離域賦予Cu-CAT良好的電子傳輸特性。Cu2+與HHTP配合后形成沿c軸方向擴(kuò)展的二維結(jié)構(gòu),其具有~2 nm孔徑以及類石墨烯結(jié)構(gòu)有助于氣體分子捕獲和電荷傳輸,而~365 nm處的強(qiáng)吸收帶表明該材料具有優(yōu)異的紫外光響應(yīng)。Cu2p3/2峰中存在明顯的CuO-C峰,表明CuO與AF表面基團(tuán)存在牢固的鍵合作用。


圖3. AF/Cu-CAT用于自供電紫外光檢測(cè)


  AF/Cu-CAT傳感器在零偏壓情況下在365 nm(237 mW/cm2)光照下的光電流輸出達(dá)320 nA,Rλ約為87.57 μA/W。隨著光強(qiáng)的增加,輸出電流顯著增加。除了對(duì)比探測(cè)率(D*)、外量子效率(EQE)等光電指標(biāo)測(cè)試外,制備的AF/Cu-CAT傳感器可以承受高達(dá)3445.1 kPa的應(yīng)力,拉伸幅度為1.25%,在彎曲狀態(tài)下的光敏性能變化不超過4.5%。與現(xiàn)有傳感器相比,AF/Cu-CAT傳感器信號(hào)穩(wěn)定性>9天,無需外加電源即可工作。


圖4. AF/Cu-CAT用于室溫氨氣檢測(cè)


  AF/Cu-CAT傳感器能夠在室溫下檢測(cè)NH3,傳感器靈敏度隨氨氣濃度增加而增加,理論檢測(cè)下限為0.5 ppm。Cu-CAT中銅位點(diǎn)(Cu-II)的存在,加快了電子從NH3向Cu-CAT的轉(zhuǎn)移,從而增加了Cu-CAT的載流子密度,降低了傳感器電阻,獲得了高靈敏度。此外,NH3與Cu-II配位會(huì)導(dǎo)致Cu-CAT內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微變化,進(jìn)一步增強(qiáng)了NH3與Cu-CAT的相互作用。AF/Cu-CAT傳感器在0到180°任意彎曲下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,在1250次重復(fù)彎曲循環(huán)后靈敏度僅下降~6.5%。由于濕度對(duì)傳感器表面吸附反應(yīng)的影響,當(dāng)相對(duì)濕度從11%增加到97%時(shí),傳感器對(duì)NH3的響應(yīng)略有下降(~12%)。


圖5. AF/Cu-CAT的光/氣協(xié)同傳感


  此外,AF/Cu-CAT傳感器具有優(yōu)越的光-氣協(xié)同效應(yīng),使氨氣響應(yīng)的吸附-脫附動(dòng)力學(xué)提升了358%。與普通的氨氣傳感器相比,光-氣協(xié)同效應(yīng)有效解決了基線漂移問題,實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定的氣體傳感行為,并顯著提高了傳感器響應(yīng)速度(響應(yīng)時(shí)間從67秒縮短至4.3秒,恢復(fù)時(shí)間從43秒縮短至7.5秒)。


圖6. 超穩(wěn)定光熱協(xié)同傳感機(jī)制


  當(dāng)AF/Cu-CAT傳感器暴露于空氣時(shí),空氣中的氧分子從Cu-CAT表面捕獲電子形成化學(xué)吸附氧(),引起能帶向上彎曲,并在Cu-CAT表面形成電子耗盡層,從而產(chǎn)生高電阻。當(dāng)傳感器暴露于NH3時(shí),NH3分子被氧化,將電子釋放回Cu-CAT,傳感器電阻降低。光/氣協(xié)同現(xiàn)象可歸因于Cu-CAT材料內(nèi)部光生載流子與表面吸附氣體之間的反應(yīng)。當(dāng)Cu-CAT受到大于其帶隙的紫外光照射時(shí),Cu-CAT內(nèi)部的光生載流子會(huì)影響其表面氣體吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡。在紫外線照射下,光生電子與空氣中的氧分子發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致Cu-CAT表面產(chǎn)生更多的氧離子,大量 和的存在增加了NO(ads)分子的解吸速率,并將更多的電子釋放回Cu-CAT材料,Cu-CAT表面的電子耗盡層變窄,電阻降低。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100827

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