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  多孔液體（Porous Liquids, PLs）是一種具有永久微孔的特殊液體。近幾十年來，PLs引起了學界的高度的關注，它打破了人們對于傳統多孔材料剛而脆的基本認識，特殊的流動性使它作為新形式的多孔材料具有重要的研究價值，并為低成本實現氣體吸附/分離/運輸提供一種新的實現方案。目前，PLs的實驗室級制備已非難事，然而，如何定制化地設計、制備具有合適粘度和理想氣體吸附性能的PLs仍然十分困難。PLs分子的制備主要通過在多孔分子或剛性多孔框架顆粒表面接枝柔性聚合物或離子液體分子的復合策略來實現。通過這種策略制備的PLs分子，其表面接枝的柔性聚合物或者離子液體分子的結構及其動力學將對PLs的流動性及氣體吸附性能等關鍵性能將產生重要影響，因此建立表面接枝層性質與PLs性能之間的關聯，是理性制備兼有理想吸附/分離性質和適合流動性的PLs分子的第一步。然而，目前關于這方面的研究仍然很少，這是因為這種多孔液體分子結構中兼有剛性結構和柔性單元，它們通常具有復雜的多層級結構，以及相對應地，展現出復雜的多層次分子弛豫過程和復雜的流動行為，而探測、分析復雜的多層級結構和多層級的動力學行為，仍然是一項艱難的挑戰。

  最近，針對以上問題，華南理工大學殷盼超課題組報道了一種新型多孔液體分子的制備：作者將柔性聚合物聚環氧丙烷（Polypropylene glycol，PPG）接枝到直徑大約為2nm的中空銅納米籠分子（Cu-Nanocage, Cu-CNC）的表面,制備了PPG-CNC多孔液體分子，并通過調節接枝PPG的分子量，成功實現了對PPG-CNC粘度的調控。更進一步地，作者基于對接枝高分子層動力學的理解，建立了接枝高分子層動力學參數與整個PLs分子氣體吸附性能的關聯，證明了PLs氣體吸附過程中的重要步驟，氣體滲透過程受接枝高分子層動力學的調控。最后，基于以上對PLs分子結構-性能關系的研究結果，作者通過調節高分子在Cu-CNC上的接枝密度加快了接枝高分子層的動力學行為，有效改善了PPG-CNC的氣體吸附性能。

圖1，多孔液體分子PPG-CNCs的構建。(a) CNC的化學結構。(b) 通過從PPG-IPA接枝合成具有24個PPG鏈的PPG-CNC。(c) “球狀聚合物刷”結構的PPG-CNCs示意圖。

  基于以上研究思路，作者首先使用了小角度散射（SAS）技術來確認這種PLs的分子結構，以及受Cu-CNC表面受限效應影響的局部分子鏈堆積結構。結果表明在溶液中，PPG-CNC表面的高分子層對溶劑分子具有良好的滲透性，中空的CNC可以通過其表面的高分子層與外界發生物質交換。在PPG-CNC的本體結構中，尤其是當接枝PPG分子量較低時，受CNC表面受限效應的影響，PPG的構象將更接近于伸直鏈構象。 

圖2 使用散射方法對PPG-CNCs進行結構分析。(a) PPG-CNCs在d₈-THF中的小角中子散射（SANS）數據。數據點和線分別代表實驗性SANS數據和模型擬合曲線。(b) 從SANS數據分析中提取的散射長度密度SLD。插圖：PPG-CNC在溶液中的SLD分布示意圖，顏色梯度與SLD值有關。背景：用于SANS數據擬合的核殼模型方案。(c) 本體狀態下PPG-CNC的小角X光散射（SAXS）結果。

圖3， PPG-CNCs的流動性研究。(a) PPG-NCs的小幅震蕩剪切（SAOS）結果。插圖：移動因子α_T溫度依賴性研究。(b) PPG-CNCs在環境條件下的物理狀態。

  進一步地，作者通過寬頻介電譜（BDS）深入研究了PPG-CNC上接枝高分子層的微觀鏈段運動行為。在合適的分子量下，可以觀察到與CPB、SDPB相對應的兩個區域的高分子鏈段運動，即α’，α松弛,如圖3a所示。 

圖4， PPG-CNCs的表面高分子層鏈段運動研究。(a) PPG-NC的BDS數據（點）及其使用一個或兩個HN函數方法的擬合線（線）。(b) 各個松弛的溫度依賴性研究。

圖5， 建立PLs分子的表面高分子層的動力學和氣體吸附行為之間的關系。(a) PLs PPG-CNCs的表面高分子層的鏈段運動控制的氣體吸附行為示意圖。(b) 歸一化后的氣體吸附/解吸性能隨著平衡時間的延長而明顯改善。 (c) 200K時N₂在裸CNC和[PO]₅-CNC中擴散的分子動力學模擬研究。N₂分子和CNC框架的顏色分別為藍色和黃色。(d) PPG-CNCs的N₂擴散系數D_N2與B/(T_g^*-T₀)的關系圖；線性擬合誤差R²為0.94。

  文章鏈接：

  Lai, Y.; Yang, J.; Cai, L.; Zhang, M.; He, X.; Yu, H.; Li, M.; Ning, G.-H.; Yin, P.* Precise Modulation of Surface Layer Dynamics for Tunable Flowability and Gas Absorption Performance of Molecular Porous Liquids, Adv. Funct. Mater. 2023, ASAP, DOI:10.1002/adfm.202210122

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210122