国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  與線性聚合物相比，環狀聚合物因其獨特的物理性質而備受關注，例如較低的特性粘度、較大的結晶度和較高的熱穩定性。然而，傳統的合成方法，如閉環法（RC），通常需要制備閉環前體，并在高稀釋條件下進行。環擴張法（REP）被認為是大規模合成高分子量環狀聚合物的有前景的方法，由于鏈增長和環化反應在時間和空間上難以控制，使用環擴張聚合法（REP）精確控制環狀聚酯的分子量仍然是一個巨大的挑戰。

  近期，天水師范大學崔雅琴副教授與蘭州大學鄔金才教授聯合提出了一種創新的控制環狀聚酯分子量的方法：通過調控環擴張聚合過程中的反應溫度來實現對環酯分子量的精確調控，這一突破性的成果為環狀聚酯的可控合成提供了更為有效的策略（方案1）。在這項工作中，研究團隊設計合成了新型的離子對鎂配合物TPAMg，并將其用于水楊酸苯基乙交酯SPG的REP，令人驚奇的是，得到的聚合物（PSPG）的分子量與催化劑/單體的比例以及濃度無關（表1），凝膠滲透色譜堆疊圖顯示聚合物的絕對分子量在30 kg/mol左右（圖1）；在所有其他反應條件和試劑相同的情況下，通過將調節聚合溫度從20 °C到-70 °C，可以很好地控制所得環狀聚（水楊基苯基乙交酯）（c-PSPG）的分子量，范圍為32.2至189.0 kg/mol（表2）。通過調控溫度來調節聚合物分子量的機制，可以通過阿雷尼烏斯方程加以闡釋。動力學研究指出，在聚合過程中，單體的反應級數為準零級，而聚合物的分子量大小與鏈增長速率常數（k_p）和閉環速率常數（k_c）的比值呈正比。實際上反應速率常數是溫度的函數，因此，通過改變聚合反應的溫度，可以有效地調控環狀聚合物的分子量。聚酯的環狀結構通過MADLI-TOF-MS（圖2）、凝膠滲透色譜（圖3）和原子力顯微鏡（圖4）得到了證實。由于聚合物側鏈和主鏈中摻入了苯基，玻璃化轉變溫度可高達116.6 °C。這項研究工作為環酯聚酯的合成提供了更為有效的策略。

  2025年10月2日，該工作以“Temperature-Controlled Cyclic Polyester Molecular Weights in RingExpansion Polymerization”為題發表在《J. Am. Chem. Soc.》上（DOI:10.1021/jacs.5c13840）。文章第一作者是天水師范大學姜金星副教授和蘭州大學的博士生姚舸。

方案1：TAPMg催化溫度控制的環狀水楊酸與扁桃酸交替共聚物分子量的示意圖。ln(M_n)與1/T呈線性。

圖1：（A）[SPG]₀ = 0.25 mol/L，不同[SPG]₀/[tBuTPAMg]₀ 比例的GPC堆疊圖；（B）[tBuTPAMg]₀ = 1.25 mmol/L，不同[SPG]₀/[tBuTPAMg]₀ 比例的GPC堆疊圖（C）不同轉化率下的GPC堆疊圖（D）不同聚合溫度下的GPC堆疊圖。

圖2：MALDI TOF MS分析表征線性和環狀PSP結構。環狀PSPG（A, B）和線性PSPG（C，D）。

圖3：(A) 線性和環狀PSPG的特性黏度與絕對分子量的雙對數圖；(B) 線性和環狀PSPG的分子量對數與洗脫時間的關系圖。

圖4：環狀PSPG的AFM二維、三維高度傳感數據圖：濃度 (A) 0.1 mg/mL and (B) 0.0001 mg/mL。

  該工作成功地揭示了通過離子對鎂配合物催化水楊酸苯基乙二交酯的環擴張聚合，從而精確控制環狀聚酯分子量的形成過程。這一研究的獨特之處在于，其創新性地利用溫度調控，而非依賴單體或催化劑的濃度或比率，來實現對所得聚合物環分子量的精準控制。這種行為是陰離子飽和鎂酚鹽催化劑的獨特性能的結果，它在鏈增長/閉環的速度與溫度之間表現出線性相關，通過調節溫度對聚合物分子量大小控制的機制可以通過阿雷尼烏斯方程得到解釋。動力學研究表明，聚合過程對單體表現為準零級，分子量大小與鏈傳播速率常數k_p和閉環速率常數k_c的比值成正比，因此，通過改變聚合反應的溫度，可以有效地調控環狀聚合物的分子量。該策略不僅在控制環聚合物分子量方面實現了概念性的突破，還為設計和合成其他功能性環狀聚酯提供了創新性的范例。

  該研究得到國家重點研發計劃（2023YFA1506804）、國家自然科學基金（22471110、22361041、22131007、22361042）、甘肅省科學基金（23JRRE726）、甘肅省級重點人才項目（2024RCXM91）、天水師范大學研究創新團隊項目（TDJ2022-02）和甘肅省基礎研究創新群體項目（24JRRE001）的資金支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13840