嵌段共聚物結晶驅動自組裝是制備形貌規(guī)則、尺寸可控的一維（1D）和二維（2D）納米材料的有效方法。種子生長法（seeded growth）作為活性結晶驅動自組裝的方法之一可有效地構筑尺寸均一、組分可控的納米材料，該過程一般認為是遵循高分子的“附生結晶”機理。因此，高分子附生結晶是主導結晶性嵌段共聚物自組裝行為的關鍵。過去的研究主要集中在同質附生結晶，即結晶核的化學組分完全相同，因此很少從高分子結晶的角度去調控組裝過程。而異質附生結晶由于結晶聚合物和基底之間的晶格不匹配、鏈段不相容性等因素，使得基底和附生晶體之間的界面自由能增大，導致成核困難。因此從高分子結晶的角度揭示包括結晶熱力學因素如晶格匹配和鏈段相容性，結晶動力學因素如結晶溫度等控制的異相成核過程，是調控異質附生結晶驅動自組裝的關鍵。
在本工作中，童再再研究團隊從結晶動力學的角度闡述了控制異質附生結晶的關鍵因素。以聚己內酯(PCL)和聚庚內酯(PHL)為模型聚合物，系統(tǒng)研究了結晶動力學（結晶溫度）對異質附生結晶的影響。研究表明結晶溫度是發(fā)生異質附生生長的關鍵因素，即低結晶溫度有利于附生結晶，而高結晶溫度會抑制附生結晶。具體地，PHL均聚物/嵌段共聚物在一維PCL種子上的結晶行為表現(xiàn)出溫度依賴性，在4°C條件下可以生長成尺寸均一的片狀膠束；而在25°C結晶溫度下則形成了尺寸分布較寬的片狀膠束；進一步提高溫度至35°C，則不能引發(fā)附生生長。當采用PCL均聚物/嵌段共聚物在PHL種子上進行生長也同樣得到了類似的結果。結合Gibbs?Thomson方程，他們推測在厚度方向上附生物晶體尺寸小于種子晶體尺寸是發(fā)生異質附生結晶驅動自組裝的必要條件。而該附生生長的條件可以進一步地拓寬至同質附生結晶，如PCL聚合物在不同溫度下的同核生長結果也證實了該結論。
圖2：PCL-PHL雙層膠束以及移除PDMA鏈段后的AFM圖（內層為PCL晶體，外層為PHL晶體）。
圖3：(a)單莖桿鏈沉積示意圖(左:部分有序鏈；右:完美結晶匹配)，(b)不同晶體尺寸在基底上的沉積示意圖。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00973
通訊作者簡介
童再再（通訊作者），本科畢業(yè)于合肥工業(yè)大學，博士畢業(yè)于浙江大學，師從徐君庭教授。2018年11月至2019年11月在英國伯明翰大學開展學術訪問研究，合作導師為Rachel K. O’Reilly教授。研究團隊長期從事高分子結晶、材料結構與性能、嵌段共聚物自組裝的研究，旨在從多層次結構層面上揭示高分子材料的構效關系，發(fā)展高分子物理新概念，實現(xiàn)對高分子材料聚集態(tài)結構的深入認識及性能的調控，發(fā)展精準構筑高分子二維納米材料及性能調控的新方法和新理論。以第一作者/通訊作者在Nature Chemistry, Macromolecules, ACS Macro Letters等期刊發(fā)表學術論文40余篇。
