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  共價有機框架（COF）材料結合了傳統聚合物的結構多樣性和先進材料的高度有序晶體結構，其高度有序的納米多孔結構提供了優異的電荷傳輸動力學，在下一代儲能系統中展現出巨大潛力。然而，大多數COF通過溶劑熱法或熔融反應合成，反應條件苛刻且產物通常為難以加工且機械穩定性差的粉末，嚴重限制了其實際應用。盡管目前已開發出有機助熔劑介導合成等策略來實現COF成型，但這些方法通常過程繁瑣、反應周期長（>72h），如何同時實現COF的高結晶性和良好加工性仍是阻礙其實際應用的關鍵瓶頸。

  為此，受自然界中存在氫鍵相互作用的啟發，中南大學喻桂朋教授團隊首次提出一種氫鍵交換誘導的微相分離策略（稱為HBEiMS），在室溫下5 s內即可成功制備出高結晶性的腙鍵連接的COF“A&B”凝膠。同時，其凝膠電解質表現出優異的循環穩定性，可連續運行 1600 h以上而電池性能無明顯下降。對照實驗和理論計算等揭示了溶劑氫鍵在COF 成型中的關鍵作用。該策略預計能為COF凝膠的規�；a和應用提供啟發。

  該研究以題為“Establishing Covalent Organic Framework “A&B” Gel via Hydrogen Bond Exchange-Induced Microphase Separation”的論文發表在最新一期《Advanced Science》上。文章第一作者為范志文，文章通訊作者為喻桂朋教授和袁家寅教授。文章通訊單位為中南大學。

圖1 氫鍵交換誘導的微相分離，構建COF“A&B”凝膠及側鏈端基調節電池性能機理

  為了探究氫鍵交換誘導微相分離（HBEiMS）的作用，設計采取對照實驗來探明DMF 與水之間的氫鍵對 COF 成型的影響，并研究凝膠形成機制。通過調節溶劑體積比和模擬計算等闡明，單體混合過程中 DMF 與水分子間的氫鍵作用實現了中間分子的預組裝，確保了官能團的正確定位和取向，從而促進了快速高效的共價聚合，形成有序框架。同時，DMF 與水分子混合誘導的微相分離，在反應體系中高濃度下實現了 COF 晶體網絡的均相分離。溶劑分子與 COF 晶體網絡間的氫鍵相互作用進一步維持了生成凝膠的穩定性。

圖2 溶劑氫鍵誘導形成COF凝膠的機理研究

  為調控COF 孔道內鋰離子的傳輸微環境，基于上述策略通過修飾結構單元中側鏈的末端基團（甲基、乙基、異丙基），成功合成了三種具有高結晶度和獨特空間構型的COF 凝膠。此外，這三種凝膠具有很好的穩定性和機械性能，經電解質置換后，COF 凝膠的流變特性保持不變且電解質在其中分布均勻，為后續將凝膠電解質組裝成器件提供了堅實基礎。

圖3 制備的三種COF凝膠結構的研究

圖4凝膠的電化學性能

  隨后探究三種COF 凝膠電解質的電化學性能及應用可行性。其中，COF-PEO-Et凝膠表現最為優異，其20 °C 時離子電導率高達1.8 mS cm^-1，活化能低至0.133 eV。通過模擬計算深入探究側鏈末端基團修飾鋰離子與側鏈氧原子的結合能及遷移勢壘的影響，發現乙基修飾使結合能降低、遷移勢壘減小，利于鋰離子遷移。隨后組裝扣式電池測試性能，Li|Gel|LFP在 0.5 C 條件下循環 1000 次容量保持率 85.4%；Li|Gel|Li 對稱電池中可穩定運行超 1600 h；此外能成功用于驅動柔性軟包電池，具阻燃性，是下一代儲能理想材料。

圖5電池循環性能

  總結：本研究建立“氫鍵交換誘導微相分離策略”，借助氫鍵交換誘導相變實現本體材料均相分離，可在室溫下5 s內制備高結晶度 COF 凝膠。通過修飾單體側鏈末端基團調控 COF 孔道內氧原子的電荷傳輸及鋰離子與氧位點的結合強度，所得凝膠電解質循環穩定性優異，能穩定運行 1600 h，該方法為 COF 材料成型并實現工業化和實際應用開辟了新途徑。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202508484