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  給體-受體（D-A）型共軛聚合物具有載流子遷移率高、帶隙調節方便和溶液加工性好等優點，被廣泛應用于有機太陽能電池（OSCs）和有機薄膜晶體管（OTFTs）。作為器件的核心材料，共軛聚合物的凝聚態結構是決定性能的關鍵因素之一。揭示D-A型共軛聚合物的結晶機理，能指導其凝聚態結構的調控，進而提高器件性能，具有重要的科學意義和應用價值。然而，D-A型共軛聚合物鏈剛性強且分子間具有強π-π作用力，導致其具有不同于柔性聚合物的結晶特點，包括采用伸直鏈構象結晶、晶體沿主鏈方向優勢生長、新奇的分叉的纖維晶和分叉的納米線（統稱為根狀晶）結晶形態等�；谡郫B鏈模型的柔性聚合物結晶理論不適用于D-A型共軛聚合物。因此，急需尋找新的結晶理論來解釋D-A型共軛聚合物的結晶行為。

  如圖1所示，湖南科技大學曹新秀老師等將D-A型共軛聚合物的晶體形態分成四類：（1）局部有序結構，這類晶體尺寸小于伸直鏈長度，主要通過鏈間的π-π作用有序堆疊而成；（2）纖維晶，這類晶體長度在幾十納米至幾微米之間；（3）納米線，這類晶體長度可達十微米以上；（4）根狀晶，包括分叉的纖維晶和分叉的納米線。

圖1 常見的D-A型聚合物結晶形態，(a) – (d) 依次為局部有序結構、纖維晶、納米線和根狀晶。

  他們提出了擴散-構象轉變（D-CT）理論來解釋D-A型共軛聚合物晶體的生長過程。他們認為，D-A型共軛聚合物鏈段先從溶液中擴散至晶體生長前沿，隨后，剩余的聚合物鏈段沿生長前沿進行構象轉變，形成伸直鏈構象，如圖2所示。他們用鏈平均聚集速度（v_A）來描述單位時間內從溶液中聚集至單個聚集體（包括晶體和無序聚集體）上的聚合物鏈的數量，用平均擴散速度（v_D）來描述單位時間內能夠擴散至單個晶體的生長前沿的聚合物鏈段數量，用平均構象轉變速度（v_T）來描述單位時間內能夠沿每個晶體的生長前沿轉變成伸直鏈構象的聚合物鏈的數量，并給出了這三個速度的表達式。

圖2 擴散-構象轉變理論模型，(a) D-A型聚合物從溶液至薄膜過程示意圖，(b) 鏈段擴散過程和鏈構象轉變過程示意圖。

圖3 v_A、v_D和v_T值與D-A型共軛聚合物結晶形態的關系圖。

  相關成果發表在Polymer (2022, 243, 124606)。論文共兩位作者，湖南科技大學曹新秀老師為第一作者和通訊作者，湖南科技大學樊慧老師為共同通訊作者。該工作得到了湖南省自然科學基金青年項目（2019JJ50164）的支持。