電極材料是鉑納米粒子(Pt NPs)實現高催化活性的載體、是影響直接甲醇燃料電池(DMFC)催化性能的關鍵。碳氣凝膠、碳球和活性炭等碳材料,由于其極大的比表面積、良好的可加工性和優異的化學穩定性,被廣泛應用于直接甲醇燃料電池的電極材料。除了以上碳材料,Ti3C2Tx MXene納米片憑借其獨特的二維結構、豐富的表面官能團及優異導電性,為構筑高性能甲醇氧化反應(MOR)電催化劑提供了理想載體。然而,無論是碳材料,Ti3C2Tx MXene納米片,單一作為載體時表現出碳載體的表面惰性和低的傳質效率以及Ti3C2Tx MXene的容易堆疊等一些固有的缺點。而導電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-丙撐二氧噻吩)(PProDOT)具有突出的電子和質子傳輸、較低的歐姆壓降、優異的循環壽命和獨特的電荷儲存機制。PEDOT、PProDOT不僅可以通過靜電相互作用與碳基材料集成納米復合材料,從而改善Pt NPs的分散性和增強Pt NPs與電解液之間的相互作用,還可以抑制MXene堆疊并促進OH*物種生成,進而增強復合材料的反應動力學與抗CO中毒能力,更實現高電化學活性表面積、卓越質量活性及優異耐久性。
在此背景下,新疆大學吐爾遜·阿不都熱依木教授團隊在國家自然科學基金和新疆大學“碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室”的資助下,基于前期在高性能甲醇氧化反應(MOR)電催化劑的構筑與應用方面的系統積累(Small 2025, 21, 2500402. Journal of Power Sources, 2025, 625, 235687. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 659, 235-247. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 675, 24-35. Dalton TransactionsTrans., 2023,52, 16345-16355. Inorganic Chemistry Communications,2023,153,110857. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2023, 659, 130803. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 937, 168343. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48, 4750-4761. Applied Surface Science, 2022, 591, 153139),圍繞導電聚合物PEDOT、PProDOT修飾改性碳載體和Ti3C2Tx MXene 構筑高性能甲醇氧化反應(MOR)電催化劑與其應用方面開展深入研究,為MOR的高效耐用電催化劑設計開辟了新范式。主要研究內容和結論如下:
1.張玉,如仙古麗·加瑪力,吐爾遜·阿不都熱依木*:聚噻吩包覆碳納米盒載體構筑高效鉑基甲醇電氧化催化劑
2024年12月,吐爾遜·阿不都熱依木教授課題組在《Journal of Colloid And Interface Science》(中科院一區Top)在線發表題為“Polythiophene-coated carbon nano boxes for efficient platinum-based catalysts for methanol electrooxidation”的研究論文。本文第一作者為2021級碩士張玉,通訊作者為吐爾遜·阿不都熱依木,通訊單位為新疆大學。
該研究創新性提出以ZIF-67晶體為前驅體的摻氮碳納米盒(CNB)用作負載高效Pt NPs的載體,進一步通過原位氧化聚合法用PProDOT對CNB進行修飾,將PProDOT薄膜包裹在CNB周圍,合成了Pt/PProDOT/CNB組合體。這種獨特的結構設計為催化劑提供了多種優勢,包括較大的活性表面積、大量可觸及的電催化活性中心、優化的電子結構和良好的電子導電性。結果表明Pt/PProDOT/CNB催化劑表現出1639.9 mA mg-1的高質量活性,具有較高的ECSA值(160.8 m2 g-1)較好的電化學穩定性和抗毒性(圖1和圖2),優于參考的Pt/CNB和Pt/C電極。本研究為設計和構建具有電化學活性的MOR陽極電催化劑提供思路,為制備可廣泛應用于催化、能源應用和傳感器的功能化碳材料具有重要意義。

圖1. 在(a)N2飽和的0.5 M H2SO4和(b)0.5 M H2SO4+1 M CH3OH條件下,掃描速率為50 mV s-1的Pt/PProDOT/CNB、Pt/CNB和商用Pt/C循環伏安曲線;(c)在0.5 M H2SO4+1 M CH3OH條件下,Pt/CNB、Pt/PProDOT/CNB和商用Pt/C的i-t曲線;(d)ECSA值和質量活度

圖2. (a, b, c)Pt/CNB和Pt/PProDOT/CNB的穩定性測試;(d)Pt/CNB和Pt/PProDOT/CNB的Nyquist圖;(e)CNB、PProDOT和Pt NPs之間的構效關系;(f)DMFC工作原理示意圖
文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.06.247
2. 張玉,如仙古麗·加瑪力,吐爾遜·阿不都熱依木*:聚(3, 4-丙撐二氧噻吩)/空心碳球復合材料負載鉑納米粒子高效促進甲醇氧化反應
2024年4月,吐爾遜·阿不都熱依木教授課題組在《Journal of Colloid And Interface Science》(中科院一區Top)在線發表題為“Poly (3, 4-propylenedioxythiophene)/Hollow carbon sphere composites supported Pt NPs to facilitate methanol oxidation reactions”的研究論文。本文第一作者為2021級碩士張玉,通訊作者為吐爾遜·阿不都熱依木,通訊單位為新疆大學。

圖3. Pt/PProDOT/HCS的合成示意圖
該研究以聚多巴胺為原料的氮摻雜空心碳球(HCS)作為Pt NPs的催化劑載體,用于DMFCs的陽極催化劑。為了進一步提升催化活性,通過ProDOT在HCS上原位氧化,得到核殼結構的PProDOT/HCS的復合支撐材料(圖3)。HCS表面的Pt分散良好,隨著PProDOT的引入,Pt NPs變得更小且分布更均勻。同時,PProDOT和Pt NPs之間形成的肖特基結增強了催化劑的電荷轉移和催化活性。值得注意的是,三元催化劑的核殼結構、出色的電荷轉移能力以及Pt 與載體之間的相互作用有助于提高其電催化活性。電化學測試結果證明,PProDOT/HCS/Pt催化劑在酸性電解質中氧化甲醇的質量活性為1169.6 mA mg-1,顯著優于HCS/Pt催化劑(472.4 mA mg-1)和商用Pt/C催化劑(281.0 mA mg-1),并且具有較高的ECSA值(123.8 m2 g-1),抗CO性能和良好的長期穩定性(圖4)。本工作為合理合成具有優良抗中毒性能和穩定性的高效MOR電催化劑提供了一條新的途徑和簡單明了的方法。在富氮低缺陷的碳載體上制備納米金屬具有巨大的應用潛力,在儲能、催化和生物傳感器方面具有廣泛的應用前景。

圖4. (a)Pt/PProDOT/HCS和Pt/HCS的Nyquist圖;(b)Pt/PProDOT/HCS、Pt/HCS和Pt/C的CO溶出伏安;(c-e)Pt/PProDOT/HCS、Pt/HCS和Pt/C的穩定性測試;(f)在0.5 M H2SO4溶液中進行穩定性測試后的CV曲線
文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.12.158
3. 張玉,如仙古麗·加瑪力,吐爾遜·阿不都熱依木*:導電聚合物修飾殼聚糖衍生氮摻雜碳氣凝膠載體的構筑及其在直接甲醇燃料電池中的催化性能
2024年10月,吐爾遜·阿不都熱依木教授課題組在《Journal of Power Sources》(中科院二區Top)在線發表題為“Chitosan?Derived nitrogen-Doped carbon aerogel as a catalyst carrier for direct methanol fuel cells”的研究論文。本文第一作者為2021級碩士張玉,通訊作者為吐爾遜·阿不都熱依木,通訊單位為新疆大學。
該研究制備了具有優異電催化活性和穩定性的3D Pt/PProDOT/CA,作為MOR的陽極催化劑。具體的,以殼聚糖為前驅體制備了一種由石墨烯骨架和納米多孔無定形碳組成的殼聚糖基氮摻雜層狀多孔碳氣凝膠(CA)。PProDOT通過π-π分子相互作用包覆CA表面(圖5)。PProDOT表面與Pt NPs之間的界面形成的肖特基勢壘促進了載流子電子轉移和界面電荷轉移。此外,PProDOT不僅提供了均勻的錨定位點,避免了Pt NPs的團聚,還增強了CA與Pt之間的電催化作用,有利于加速甲醇電氧化的催化動力學。電化學測試表明,在酸性電解質中Pt/PProDOT/CA催化劑對MOR表現出較高的ECSA值(71.20 m2 g-1)和高的質量活性(997.40 mA mg-1)、穩定的循環性能和優異的抗毒性。Pt/PProDOT/CA催化劑具有較好的抗CO中毒性能由于以下原因:首先,殼聚糖基碳氣凝膠的層狀多孔結構具有良好的導電性可有效地改善COads氧化過程中的電荷轉移;其次,PProDOT與殼聚糖基碳氣凝膠之間產生的協同效應可以增加活性中心的暴露。最后,多孔網狀結構允許沿界面的快速氧氣滲透,使鉑表面的Oads豐富,從而增強了界面的氧化還原活性,這有助于形成Pt-Oads,促進中間物質(如Pt-CHOads和Pt-COads)氧化成H2O和CO2,并促進被占據的鉑活性中心的再生,以進一步氧化MOR中的甲醇。

圖5. Pt/PProDOT/CA的合成示意圖
文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235687
基于前期利用導電聚合物PProDOT優化碳載體(碳氣凝膠/碳球/活性炭)的研究基礎,我們發現盡管其電化學性能顯著提升,但碳材料固有的表面化學惰性及孔結構限制,制約了電極傳質效率與穩定性突破。為構建更高性能載體,本研究轉向具有金屬級導電性、豐富表面化學及可調控層狀結構的二維Ti3C2Tx MXene,并延續導電聚合物作為改性層的界面工程策略,實現從“碳基修飾”到“MXene三維重構”的跨越。主要研究內容如下:
4.謝淑月,吐爾遜·阿不都熱依木*,如仙古麗·加瑪力*:組裝Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd雜化材料用作高效電催化劑助力甲醇氧化反應
2025年3月19日,吐爾遜·阿不都熱依木教授課題組在《Small》在線發表題為“Stereo Assembly of Bimetallic PtPd on Ti3C2Tx/PProDOT for Efficient Methanol Oxidation Reaction in Both Acidic and Alkaline Media”的研究論文。本文第一作者為2022級在讀博士謝淑月,通訊作者為吐爾遜·阿不都熱依木,通訊單位為新疆大學。

圖6. Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd電催化劑的制備流程示意圖
本研究通過化學還原水熱法在聚(3,4-丙烯二氧噻吩)(PProDOT)嵌入改性的Ti3C2Tx MXene載體上均勻負載PtPd雙金屬納米顆粒,成功構建了Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd復合電催化劑(圖6)。該催化劑憑借獨特的3D分層立體結構、優化的載體特性與雙金屬協同效應,展現出卓越的甲醇氧化反應(MOR)性能(圖7,圖8)。PProDOT的引入有效抑制MXene堆疊、擴大層間距,促進PtPd納米顆粒分散及活性位點暴露,同時增強界面電荷轉移與OH*物種生成能力。結合PtPd組分對電子結構的優化及CO氧化能力的提升,該催化劑在酸/堿性介質中均呈現顯著增強的反應動力學、抗CO中毒性及耐久性,其質量活性和穩定性遠超傳統Pt/C及Ti3C2Tx/PtPd對照材料。本工作不僅證實導電聚合物嵌入MXene載體策略對構筑高性能電極材料的有效性,更為直接甲醇燃料電池的高效陽極電催化劑的設計提供了新范式。

圖7. Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd電催化劑在酸性介質中的性能測試

圖8. Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd電催化劑在堿性介質中的性能測試
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202500402.
5.謝淑月,如仙古麗·加瑪力*,吐爾遜·阿不都熱依木*:構筑Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd復合電催化劑用于甲醇燃料的穩定高效氧化
2023年10月19日,吐爾遜·阿不都熱依木教授課題組在《Dalton Transactions》在線發表題為“PEDOT-embellished Ti3C2Tx nanosheet supported Pt–Pd bimetallic nanoparticles as efficient and stable methanol oxidation electrocatalysts”的研究論文。本文第一作者為2022級在讀博士謝淑月,通訊作者為吐爾遜·阿不都熱依木,通訊單位為新疆大學。

圖9. Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd電催化劑的制備流程示意圖
本文通過化學還原輔助一鍋水熱法,在PEDOT修飾的Ti3C2Tx納米片上成功負載Pt-Pd雙金屬納米粒子(Pt-Pd NPs),構建了高性能Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd復合電催化劑(圖9)。該催化劑中,PEDOT作為導電橋和結構穩定劑,有效抑制Ti3C2Tx的再堆積與氧化,協同構建三維雜化傳質結構;其與Pt-Pd NPs形成的肖特基結顯著促進電荷轉移并優化金屬電子結構,從而在甲醇氧化反應(MOR)中實現高活性位點暴露度、快速電荷轉移及強抗CO中毒能力。與Ti3C2Tx/Pt-Pd和商用Pt/C相比,該催化劑展現出卓越的綜合性能(圖10):電化學活性表面積達122 m2 g-1,質量活性高達1445.4 mA mg-1,并在5200 s后仍保持71%的峰值電流密度,兼具優異的長期耐久性。本工作提出的“MXene基底-導電聚合物-雙金屬納米粒子”協同設計策略,為直接甲醇燃料電池(DMFC)陽極電催化劑的開發提供了高效新范例,并可拓展至其他電催化、光催化及傳感材料的構筑。

圖10. Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd電催化劑的性能測試圖
文章鏈接:https://doi.org/10.1039/d3dt02269b
【作者介紹】
吐爾遜·阿不都熱依木:二級教授、博士生導師,擔任新疆大學化學學院高分子化學與物理學科負責人,研究聚焦于高分子結構調控與高性能化,致力于將高分子材料應用于能源、環境與催化轉化等關鍵領域,具體研究方向包括開發用于高效能源存儲與轉換器件的高分子復合材料、研發高性能通用高分子材料改性技術、設計用于環境污染物檢測吸附與降解的功能高分子材料,以及開發用于綠色高效催化轉化過程的新型高分子基催化劑或載體。至今以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater, Carbon, Small, Compos. part B: Eng., Talanta, J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci.等刊物上發表SCI論文近150余篇,高被引論文2篇,論文被引用2800余次,H指數28。研究成果分別獲新疆維吾爾自治區自然科學一等獎、新疆大學第九屆科學研究優秀成果一等獎、新疆大學第一屆自然科學二等獎,第十四屆疆維吾爾自治區優秀論文三等獎等獎勵。
如仙古麗·加瑪力:教授,碩士生導師,新疆大學化學化工學院。主要從事高分子材料的高性能化與復合改性。至今以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., Carbon, Small, Compos. Sci. Technol, J. Energy Storage, Constr. Build. Mater., Int. J. Biol. Macromol., Appl. Surf. Sci.等刊物上發表SCI論文115余篇,論文被引用1900余次,H指數24。
張玉:新疆大學化學學院2021級碩士研究生,師從吐爾遜·阿不都熱依木教授。研究方向為基于PProDOT導電聚合物與碳材料/Pt復合材料的構筑及其在甲醇催化氧化中的應用研究。至今以第一作者在J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci.等刊物上發表SCI論文3篇。曾榮獲自治區獎學金、自治區研究生學業獎學金、新疆大學優秀畢業論文等多項獎項。現為東北林業大學化學化工與資源利用學院2025級在讀博士生。
謝淑月:新疆大學化學學院2022級博士研究生,師從吐爾遜·阿不都熱依木教授。研究方向為導電聚合物改性碳化鈦MXene基甲醇氧化反應電催化劑的設計合成及性能研究。至今以第一作者在Small和Dalton Trans.刊物上發表SCI論文2篇,主持新疆大學優秀博士研究生創新項目1項,連續多次榮獲研究生自治區學業獎學金。
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