在柔性電子快速發展的背景下，電化學儲能設備對高能量密度、快速響應及良好機械性能提出更高要求。聚電解質（PE）憑借其優異的加工性、高比電容和柔性特性，成為電雙層電容器（EDLC）中液體電解質的有力替代選項。然而，與簡單離子液體相比，PE分子鏈的可變構象和復雜電荷序列使其電吸附行為更為復雜，這種復雜性雖增加了對體系理解的挑戰，卻也為調控儲能性能提供了更豐富的設計空間。但是，在實驗層面，系統性探究這些結構變量的影響仍面臨諸多困難。一方面，聚電解質構象與序列難以在分子尺度上精準控制與表征；另一方面，體系中不可避免存在反離子，它們的參與進一步增加了解析復雜度。
近日，華南理工大學前沿軟物質學院孔憲教授團隊為了探索PE基電容器中序列和性能的關系，采用了一種基于對稱PE鏈構建的理想聚電解質體系，該方法規避了傳統單鏈PE體系中反離子的干擾，使得電荷分數與電荷序列對EDLC性能的本征影響得以清晰解析。研究通過恒電位分子動力學模擬發現，隨著鏈中帶電單元比例的升高，體系可提供更強的電荷調節能力，使更多帶電單元在電極表面有效吸附，從而顯著提升微觀雙電層結構的電容和充電速率。進一步地，采用不同電荷分布模式（如塊狀(block )分布與規則(regular)交替分布）的PE，并比較其在電極界面上的吸附行為及儲能性能。結果表明，具有塊狀分布的PE鏈的單位面積的電荷積累密度顯著提升，整體電容表現優于常規均勻分布的PE以及離子液體等對照體系。然而，該優勢也伴隨著充電速率的降低。由于帶電區段集中，塊狀PE鏈在吸附過程中需要經歷更大尺度的鏈構象重組與緩慢松弛過程，導致其充電動力學呈現出非指數型遲滯行為，體現為Kohlrausch–Williams–Watts (KWW) 式多時間尺度充電過程，充電速率相對下降。該研究不僅揭示了電荷序列調控儲能性能的內在機理，也為聚電解質型電解質在柔性儲能器件中的結構設計提供了理論依據與設計指南。該策略亦為未來不同電荷構型、聚合度及功能基團修飾的PE體系設計提供了參考。
圖1. 以PE溶液為工作電解質的雙層電電容器
圖2. 基于PE溶液的EDLC的性能表現
圖3. 吸附的PE鏈的構象由具有train、loop或tail特征的鏈片段進行表征
該工作是團隊近期關于納米受限空間內聚電解質的相關研究的最新進展之一。相關研究成果以“Tunable Electric Double-Layer Capacitor Performance through Engineered Charge Patterns in Polyelectrolytes”為題，發表在《Macromolecules》期刊上，文章第一作者為華南理工大學前沿軟物質學院博士研究生隋巖，文章通訊作者為華南理工大學前沿軟物質學院孔憲教授。該研究得到國家自然科學基金委、廣東省科學技術廳、廣東省基礎與應用基礎研究基金、廣州市科學技術局、中央高校經費支持，以及華南理工大學科學計算公共服務平臺的算力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00595
