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  水凝膠因其在多種生物應用中的潛力（如組織工程、藥物控釋、智能可穿戴設備和軟體機器人）而受到廣泛關注。然而，傳統水凝膠通常存在力學性能不足的問題（例如拉伸強度有限、抗疲勞性能差以及變形能力不足），限制了其在高強度應用中的使用。例如，電子皮膚（e-skin）應用要求具備類似表皮的高伸展性（>500%應變）和高韌性（>1000 J·m^-3），而人工肌肉應用則需具備優異的抗疲勞性能（>10⁴次循環）和斷裂韌性（>10 kJ·m^-2）。這些性能缺陷主要源于其在機械載荷下的結構劣勢，非均勻的網絡結構導致應力集中于結構缺陷處，從而觸發微裂紋擴展并導致結構災難性破壞。尤其值得關注的是，傳統水凝膠缺乏有效的能量耗散路徑和應力重分布機制。當微裂紋產生時，缺乏分散局部應力或通過分子尺度機制耗散應變能的能力，會導致裂紋無法控制地擴展，最終造成結構迅速崩潰。因此，構建具有分層能量耗散結構和多尺度應力傳遞能力的水凝膠是其在復雜機械環境中可靠應用的前提。

  近日，西南林業大學杜官本教授、楊龍研究員團隊提出了一種經酸酐功能化的竹纖維在碳化后可獲得竹纖維素衍生碳納米材料（C-BCN）。將該C-BCN引入丙烯酰胺前驅體溶液中，合成出一種超強韌、抗疲勞且導電的水凝膠（PAM-C-BCN）。在原位聚合過程中，C-BCN表面豐富的活性位點促進其與聚丙烯酰胺（PAM）基體的非共價相互作用，形成強界面作用，進而通過高分子鏈纏結構建出致密交織網絡。剛性C-BCN骨架與柔性高分子鏈之間的協同作用賦予復合水凝膠卓越的力學韌性和能量耗散能力。

  與純PAM水凝膠相比，PAM-C-BCN水凝膠的力學性能顯著提升：其斷裂強度達363?kPa（提升2.5%）、斷裂伸長率約為2254%（提升2.0%）、斷裂能為30?kJ/m²（提升3.1%）、韌性達3.0?MJ/m³（提升4.1%）。構建策略無需復雜的設計和加工，提供了一種簡便高效的途徑，有望應用于對力學性能要求較高的水凝膠系統。在裂紋尖端區域，PAM-C-BCN水凝膠中C-BCN相較于SiO₂納米粒子展現出更優異的裂紋擴展抑制能力。該策略為構建兼具高韌性與高伸展性的水凝膠提供了有益的設計思路和理論指導。

  相關成果以“Fabricating ultra-robust hydrogels with adhesive properties by restraining crack propagation with bamboo cellulose-based carbon nanomaterials”為題發表在國際期刊Journal of Bioresources and Bioproducts上。

圖 1. C-BCN 及 PAM-C-BCN 水凝膠的制備示意圖。(a) C-BCN及PAM-C-BCN水凝膠的制備過程示意圖；(b) C-BCN的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，比例尺為100 nm；(c) C-BCN的粒徑分布曲線；(d) C-BCN的X射線衍射（XRD）圖譜；(e) PAM-C-BCN 水凝膠的X射線光電子能譜（XPS）C1s掃描圖譜；(f) PAM-C-BCN水凝膠的 XPS O1s 掃描圖譜。

  圖 1展示了竹纖維基碳納米材料（C-BCN）及 PAM-BCN 水凝膠的制備過程。首先，竹材經堿處理去除大部分木質素和半纖維素，得到竹纖維素。隨后，對竹纖維素進行酸酐酯化反應與氫氧化鈉皂化處理，獲得淺黃色的羧基化竹纖維素（BC）。以 BC、檸檬酸和乙二胺為原料，經過水熱碳化反應得到竹纖維素基碳納米材料（C-BCN）。制備得到的 C-BCN 呈現無定形的層狀結構，大多數粒徑分布在 15~20 nm 范圍內，并具有晶格間距為 0.32 nm 的晶格結構。采用X射線衍射（XRD）對 C-BCN 的微觀結構進行表征，在約20°處觀察到一個特征衍射峰。該尖銳衍射峰表明C-BCN具有較高的石墨化程度，同時較寬的衍射峰則表明樣品中仍存在部分無定形結構。

圖 2. PAM-C-BCN 水凝膠的力學性能和粘附性能。(a) 打結和拉伸狀態PAM-C-BCN水凝膠的示意圖。(b) 壓縮與恢復狀態下PAM-C-BCN水凝膠的示意圖。(c) PAM-C-BCN 水凝膠充氣后形成直徑為15 cm氣球的圖像。(d) 不同質量百分比C-BCN含量的PAM-C-BCN 水凝膠的應力–應變曲線。(e)不同質量百分比C-BCN含量的PAM-C-BCN 水凝膠的對應應力和韌性。(f) PAM-C-BCN 水凝膠與其他丙烯酰胺類水凝膠的力學強度對比。(g) PAM-BC水凝膠的粘附強度–位移曲線。(h) PAM-C-BCN水凝膠的粘附強度–位移曲線。(i)水凝膠在不同基底上的粘附強度對比。(j) PAM-C-BCN水凝膠在不同溫度下對豬皮的粘附強度–位移曲線。(k) PAM-C-BCN水凝膠在不同溫度下對豬皮的對應粘附強度。(l) PAM-C-BCN水凝膠在不同pH值溶液中浸泡后對豬皮和亞克力基底的粘附強度。(m) PAM-C-BCN水凝膠與其他已報道水凝膠在豬皮上的粘附強度對比。

  如圖2所示，為了探究C-BCN在PAM-C-BCN水凝膠中緩解裂紋尖端應力集中與耗能作用，進一步制備了不同 C-BCN 含量的水凝膠。隨著水凝膠中C-BCN含量從15 wt%增加至25 wt%，其斷裂應力由 155 kPa 增加至 363 kPa，斷裂應變由914%增加至2254%。PAM-C-BCN鏈之間的相互作用（如氫鍵、范德華力等）增強了PAM 鏈的聚集性，從而賦予PAM-C-BCN 水凝膠優異的力學強度和韌性。PAM-C-BCN 水凝膠展現出優異的剪切強度和粘附強度，且重復性良好。這種優異的粘附性能保證了PAM-C-BCN 水凝膠在多種運動狀態下仍可穩固附著，有助于對人體活動進行可靠監測。此外，還測試了 PAM-C-BCN 水凝膠在不同溫度和pH條件下對豬皮的粘附性能。其中在接近人體溫度的35 ℃下達到7.5 kPa。

圖3. 水凝膠的增強與增韌機制。(a) PAM-C-BCN水凝膠內部相互作用的示意圖。(b) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝膠的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。(c) PAM、PAM-BC及 PAM-C-BCN水凝膠的拉曼光譜。(d) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN水凝膠的差示掃描量熱（DSC）分析。(e) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝膠的低場核磁共振（L-NMR）曲線。(f) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝膠對應的T?和τ_c值。

  如圖3所示PAM-C-BCN 水凝膠中富含大量氫鍵，這些氫鍵在丙烯酰胺聚合物鏈與C-BCN之間形成了強的氫鍵作用。C-BCN對PAM-C-BCN水凝膠中的氫鍵網絡結構產生了顯著影響，強氫鍵與弱氫鍵的峰面積比值明顯升高。此外，C-BCN 的引入通過改變分子間作用力并增加結合水含量，使 PAM-C-BCN 水凝膠的冰點下降。C-BCN的高比表面積也促進了水凝膠結構的復雜化，從而需要更多能量克服水分子之間的作用力，進而降低了冰點。為驗證 PAM-C-BCN 水凝膠中結合水含量的增加，采用低場核磁共振（L-NMR）對水分子受限程度進行了評估。結果顯示，PAM-C-BCN 水凝膠中水質子的自旋–自旋弛豫時間（T?）為 134 ms，顯著低于 PAM（542 ms）和 PAM-BC（139 ms）。此外，PAM-C-BCN的特征弛豫時間τ_c為 0.933 ns，也明顯短于PAM（0.230 ns）和PAM-BC（0.899 ns）。這些結果表明，C-BCN 的引入通過增強氫鍵作用降低了水分子的運動性，提高了結合水比例，減少了自由水含量，進一步提升了PAM-C-BCN水凝膠的力學性能。

圖4. PAM-C-BCN 水凝膠的能量耗散與裂紋擴展阻力。(a) PAM-C-BCN水凝膠在80%、100%、120%、140%和160% 應變下的加載-卸載拉伸測試。(b) 不同應變下PAM-C-BCN 水凝膠的對應能量耗散及能量耗散比。(c) PAM-C-BCN 水凝膠在 50個連續循環（0-80% 拉伸）下的循環拉伸測試。(d)不同循環次數下的能量耗散及能量耗散比。(e) 沒有缺口的 PAM、PAM-SiO?、PAM-BC和PAM-C-BCN 水凝膠的應力-應變曲線。(f) 對應缺口水凝膠的裂紋擴展應變與斷裂能。(g) 裂紋缺口鈍化機制示意圖（上）及PAM-SiO?和PAM-C-BCN 水凝膠缺口拉伸測試照片（下）。(h) PAM、PAM-BC、PAM-SiO? 和 PAM-C-BCN水凝膠橫截面的SEM圖像。

  如圖4所示，C-BCN 的引入展示了類似SiO?納米球的效果，主要歸因于其獨特的納米結構引起的界面效應及其在拉伸過程中的增強作用。C-BCN 通過粒子間滑移耗散能量，有效降低了水凝膠的裂紋敏感性，同時增強了其延展性和斷裂韌性。與PAM水凝膠相比，PAM-SiO? 和 PAM-C-BCN 水凝膠在拉伸過程中對毫米級缺口的敏感性顯著降低。這主要是由于應力有效地從裂紋尖端傳遞到異質聚合物網絡，誘發局部塑性變形。因此，鋒利的裂紋變鈍，有效抑制了沿拉伸方向的進一步裂紋擴展，并顯著增強了缺口樣品的斷裂伸長率。SiO? 納米球和 C-BCN 的加入有效減少了水凝膠的裂紋敏感性，緩解了裂紋尖端的應力集中，延緩了裂紋擴展，并增強了整體機械性能。值得注意的是，除了拉伸過程中的增強效應外，C-BCN 的存在還使得裂紋通過與長鏈聚丙烯酰胺糾纏的顆粒簇擴展時，產生了額外的能量耗散。這種能量耗散通過粒子間空隙的破裂發生，進一步提高了水凝膠的韌性。

圖 5. PAM-C-BCN 水凝膠的應用。(a) 不同C-BCN 含量下PAM-C-BCN水凝膠的阻抗譜。(b) 不同濕度條件下PAM-C-BCN水凝膠的阻抗譜。(c) PAM-C-BCN水凝膠在0–350%應變范圍內的應變系數。(d) PAM-C-BCN水凝膠在不同應變條件下循環過程中相對電阻變化。(e) PAM-C-BCN 水凝膠在不同拉伸速度下循環過程中相對電阻變化。(f) PAM-C-BCN 水凝膠在60%應變下經歷540次循環的實時電阻變化。(g) PAM-C-BCN 水凝膠作為柔性傳感器用于檢測喉嚨吞咽動作，(h) 眨眼動作，(i) 頸動脈搏動，(j) 以及握拳動作。

  如圖5所示，PAM-C-BCN水凝膠具有高靈敏度和寬檢測范圍，使其成為精確應變傳感應用的理想選擇。該水凝膠具有優異的機電穩定性且水凝膠傳感器在手指、手腕和肘部不同身體部位的傳感性能良好。

  上述研究得到了國家自然科學基金面上項目、國家重點研發計劃課題任務、云南省重大科技專項、云南省基礎研究計劃重點項目、云南省農業聯合專項重點項目、云南省中青年學術和技術帶頭人后備人才項目以及云南省高層次人才培養支持計劃青年拔尖人才項目等經費支持。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2369969825000349