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  水凝膠因其卓越的柔韌性和生物相容性，在人機交互界面、生物醫學材料、柔性電子器件以及軟體機器人等多個領域展現出廣闊的應用前景。對于上述應用而言，高強度與抗裂紋拓展能力是不可或缺的關鍵性能。然而，傳統水凝膠通常表現出脆性或過軟的特性，缺乏有效的能量耗散機制，從而導致其強度和韌性不足，限制了其在承載應力相關領域的實際應用。因此，開發兼具高強度、高韌性和高抗裂紋拓展性能的導電水凝膠仍然是一個亟待解決的重大科學難題。

  近日，西南林業大學杜官本院士、楊龍研究員團隊提出了一種基于“釘扎效應”的新型增韌策略，通過靜電相互作用自組裝制備了具有獨特π共軛結構花狀亞微米碳團簇（CCs），并將其用于構建高強度、高韌性的水凝膠材料。所制備的CCs結合了應力耗散、鏈纏結以及與聚丙烯酰胺（PAM）之間的界面相互作用，有效抑制了拉伸過程中的裂紋擴展，顯著提升了水凝膠的力學性能。實驗結果表明，相較于純PAM水凝膠，PAM-CCs復合水凝膠在力學性能方面表現出顯著提升：斷裂強度達到2.33 MPa（提升2850%），斷裂伸長率約為2400%（提升700%），斷裂能為126.4 kJ/m2（提升3461%），韌性高達14.94 MJ/m3（提升10571%）。此外，PAM-CCs水凝膠還展現出優異的粘附性、壓縮性能及導電特性。該方法無需復雜的設計或加工步驟，僅通過簡單快速的制備工藝即可實現，因此在需要高機械性能的水凝膠應用領域具有廣闊的應用前景。

  相關成果以“A Super-Robust and Ultra-Tough Hydrogel Prepared from Flower-Like Submicron Carbon Clusters Exhibited Excellent Resistance to Crack Propagation”為題發表在國際期刊Small上。

圖1 a) CCs的制備示意圖；b) CCs的SEM圖；c) cc的TEM圖；d) CMC、DA和CCs的XRD譜圖；e) CCs的拉曼光譜；f) CMC-CDs、DA-CDs和CCs的Zeta電位；g) CCs的粒度分布。

  如圖1所示，CCs是由羧甲基纖維素（CMC）和多巴胺（DA）通過水熱自組裝技術方法形成的新型亞微米級碳團簇（CCs）材料。該材料展現出高度石墨化的簇狀結構，類似于石墨烯和碳納米管等材料，并表現出獨特的空間排列特性，賦予其晶體狀的微觀形態。值得注意的是，CCs具有易于合成的特點，并且其sp2晶格核心賦予了優異的導電性能以及與水凝膠界面相互作用的顯著增強能力。在此基礎上，本研究提出了一種通過CCs與聚丙烯酰胺（PAM）聚合物鏈之間的纏結效應來提升水凝膠力學性能的策略。這一方法能夠有效抑制裂紋擴展，從而顯著提高材料的機械強度和韌性。通過將CCs引入PAM基質中，成功開發出一種兼具高拉伸強度和優異韌性的功能性PAM-CCs水凝膠。此外，為了研究納米材料形態對其性能的影響，研究制備了具有不同形貌特征的CDs和CCs。實驗結果表明，由于其小尺寸球形形貌的限制，CDs對水凝膠力學性能的增強效果較為有限，難以充分發揮納米級界面相互作用的優勢。相比之下，CCs因其大尺度簇狀結構，在拉伸過程中能夠有效釘住裂紋并促進聚合物鏈的糾纏，從而顯著減緩裂紋擴展速度，降低裂紋尖端的應力集中程度，消除缺口敏感性，最終大幅提升了PAM-CCs水凝膠的整體力學性能。

圖2 a) PAM-CCs水凝膠制備示意圖；b) PAM水凝膠的SEM圖（左）和孔徑分布（右）；c) PAM-CCs水凝膠的SEM圖（左）和孔徑分布（右）；d) PAM、PAM- CMC-DA和PAM-CCs水凝膠的粘附性能；e) PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs水凝膠的壓縮性能；f) PAM-CCs水凝膠的拉伸演示；g)不同CCs濃度下PAM-CCs水凝膠的應力-應變曲線；h) CMC與DA不同質量比制備的PAM-CCs水凝膠的應力-應變曲線；i) PAM、PAM-DA、PAM-CMC、PAM-CMC-DA、PAM-DA-CDs、PAM-CMC-CDs和PAM-CCs水凝膠的應力-應變曲線；j) PAM、PAM-CMC-DA、PAM-CMC-CDs、PAM- DA-CDs和PAM-CCs水凝膠的斷裂應變、強度、韌性和斷裂能比較；k) PAM-CCs與其他已報道的水凝膠力學性能比較。

  如圖2所示，CCs的加入使水凝膠的抗拉強度從0.079 MPa提高到2.33 MPa，斷裂伸長率從300%提高到2400%，斷裂能從3.55 kJ/m² （PAM）提高到126.4 kJ/m²，韌性從0.14 MJ/m^-3提高到14.94 MJ/m³ （PAM-CCs）。羧甲基纖維素水熱碳化產物（CMC-CDs）和多巴胺水熱碳化產物（DA-CDs）制備的水凝膠抗拉強度分別為0.18 MPa （PAM-CMC-CDs）和0.37 MPa (PAM-DA-CDs)，斷裂伸伸率分別為928% （PAM-CMC-CDs）和1061% (PAM-DA-CDs)，韌性分別為0.88 MJ/m³ （PAM-CMC-CDs）和1.88 MJ/m³ （PAM-DA-CDs）。此外，PAM-CCs水凝膠也表現出良好的粘附和壓縮性能。PAM-CCs水凝膠力學性能的改善是由于CCs和聚合物鏈的協同作用。一般來說，CCs不僅作為釘住裂縫的物理交聯位點，而且還為聚合物鏈提供了強大的網絡，從而防止脆性破壞并增強變形過程中的能量耗散。這一策略使得傳統的單網絡水凝膠能夠獲得優異的抗拉強度和韌性，這在以前被認為只有在復雜的多網絡水凝膠中才能實現，并在柔性電子、可穿戴設備和軟機器人等各個領域顯示出巨大的應用潛力。

圖3 a) PAM-CCs水凝膠在不同應變下的應力-應變曲線；b) 160次循環下PAM-CCs水凝膠的應力-應變曲線；c) 160次循環后PAM-CCs水凝膠的能量耗散和能量損失率；d)缺口PAM-CCs水凝膠拉伸前后的變化；e)不同CCs濃度下PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs帶缺口水凝膠的應力-應變曲線；f)不同CCs濃度下PAM、PAM-CMC- DA和PAM-CCs水凝膠的斷裂能；g)缺口PAM-CMC-CDs、PAM-DA-CDs和PAM-CCs水凝膠在500%應變下循環的應力-應變曲線；h) CMC、DA、CCs的水熱碳化聚合物點的TEM圖；i) CCs減緩PAM-CCs水凝膠中裂紋擴展的示意圖。

  如圖3所示PAM-CCs水凝膠彈性恢復快，滯后率低。在160次拉伸-卸載循環中表現出優異的可恢復性，具有穩定的能量耗散和能量損失比，并且CCs承受了較大的變形和破裂，有效地耗散了能量，并且對裂紋擴展不敏感。為了進一步評估CMC-CDs、DA-CDs和CCs在減緩裂紋擴展方面的貢獻，對存在裂紋的PAM-CMC-CDs、PAM-DA-CDs和PAM-CCs水凝膠進行了循環拉伸試驗。如圖3g所示，PAM-CMC-CDs水凝膠在直接拉伸加載下發生斷裂，無法承受循環加載。同樣，PAM-DA-CDs水凝膠在65次循環加載后失效。相比之下，PAM-CCs水凝膠在120次循環中保持完整，證明了其優越的耐久性。

圖4 a) AM、AM-CMC-DA和AM-CCs的Zeta電位；b) PAM、PAM-CMC-DA和PAM- CCs水凝膠的拉曼光譜；c) DSC曲線；d)低場核磁共振（L-NMR）曲線；e)對應的T?和τc值；f) SAXS衍射圖；g) SAXS的Lnl(q)-q2（Guinier-Plot）曲線；h)加入CCs后PAM鏈形成高纏結的機理。

  如圖4所示，通過Zeta電位表明AM-CCs具有良好的分散性。通過拉曼光譜、XPS光譜和低場核磁證實了CCs增強了氫鍵相互作用。此外，CCs的引入通過改變分子間相互作用和增加結合水含量降低了水凝膠的凝固點。水凝膠的小角散射曲線（SAXS）呈現出相似的單調下降趨勢，說明它們的結構在幾十納米尺度上具有可比性，鏈狀結構分布相對均勻這表明碳水化合物在水凝膠中均勻分散，不會聚集形成缺陷。此外，PAM-CCs水凝膠的散射強度略弱，這可能是由于CCs與PAM鏈均勻糾纏，使得聚合物基體更加致密，根據Guinier模型計算旋轉半徑（Rg），Rg值的順序為Rg (PAM-CMC-DA) > Rg (PAM) > Rg （PAM-CCs）。這一趨勢是由于未碳化的CMC-DA分子在PAM鏈內游離，使得PAM鏈相對松散。相反，通過碳化形成亞微米團簇的CCs，暴露出更多的活性官能團，允許PAM鏈在UV引發過程中圍繞CCs表面生長，這種自組裝導致在亞微米CCs簇周圍形成高度糾纏的PAM網絡，從而形成更密集的整體聚合物網絡。

圖5 a) PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs水凝膠的Nyquist圖；b)電導率；c) PAM-CCs水凝膠在1200%應變范圍內的應變系數；d) PAM-CCs水凝膠從0%應變到100%應變的遞進卸載相對阻力變化；e) PAM-CCs水凝膠在25%、50%、75%和100%不同菌株下循環過程中的相對抗性變化；f)不同拉伸速率下PAM-CCs水凝膠在100%循環加載-卸載應變下的相對阻力變化；g) PAM-CCs水凝膠撓性傳感器在400%應變下拉伸500次后的實時電阻變化；PAM-CCs水凝膠在h)手指屈曲，i)微笑測試和j)吞咽測試中的實時電阻信號。

  PAM-CCs水凝膠具有良好的線性，高靈敏度和寬檢測范圍，使其成為精確應變傳感應用的理想選擇。該水凝膠具有優異的機電穩定性且水凝膠傳感器在手指、手腕和肘部不同身體部位的傳感性能良好。

  上述研究得到了國家自然科學基金面上項目、云南省重大科技專項、云南省基礎研究計劃重點項目、云南省農業聯合專項重點項目、云南省中青年學術和技術帶頭人后備人才項目以及云南省高層次人才培養支持計劃青年拔尖人才項目等經費支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202501270