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  大多數水凝膠，尤其是基于自由基聚合的體系，通常依賴加熱或光照實現凝膠化。盡管超聲技術在醫學和工程領域應用廣泛，但利用超聲空化的力作用進行水凝膠合成仍較為罕見，其背后的聲力化學機制亦尚不明確。本研究報道了一種基于超聲空化的快速、無引發劑、耐氧的抗凍韌性水凝膠制備方法，并探討了其作用機制。通過在凝膠溶液中引入多元醇溶劑和增稠聚合物，增強自由基生成并促進互穿網絡的形成。以聚丙烯酰胺-海藻酸鹽韌性水凝膠為模型體系，展示了快速凝膠化（最短僅需2分鐘）及高斷裂韌性（高達600 J/m2）。通過調控超聲強度、交聯劑與單體比例以及甘油濃度，建立了聲凝膠的合成-結構-性能關系，并結合分子、光學和力學測試揭示其形成機理。凝膠化過程中超聲作用與流體對流的協同效應，使所得聲凝膠具備獨特的微觀結構和力學性能。

  本研究還展示了利用非聚焦及高強度聚焦超聲制備復雜結構水凝膠。超聲驅動的局部快速凝膠化能力可應用于3D打印，尤其適用于深部組織內水凝膠的原位成型。與加熱難以精確控制、光照難以穿透體內組織相比，超聲具備優異的空間穿透性和可控性，甚至能夠在人體內部實現水凝膠的精準構建。這一特性為組織工程、組織修復及可植入醫療器械等領域開辟了新的可能性。

  該研究成果以“Ultrasound Cavitation Enables Rapid, Initiator-Free Fabrication of Tough Anti-Freezing Hydrogels”為題發表在Advanced Science。論文第一作者為麥吉爾大學機械工程系碩士生程一洵，通訊作者為麥吉爾大學加拿大研究講席教授李劍宇。李劍宇課題組長期致力于創新力學設計與工程方法在生物材料領域的應用，解決生物醫學及工程領域的關鍵挑戰。相關研究成果包括：可控超聲粘附（Ma，Science 2022）、體液調控可打印生物膠水（Ma，Advanced Functional Materials 2024）、可控動態粘附水凝膠（Yang，PNAS 2023）、力控藥物釋放水凝膠（Mendez，Advanced Materials 2022）等。

  近期，加拿大麥吉爾大學李劍宇課題組報道了一種利用超聲空化合成抗凍韌性水凝膠的新策略。通過在凝膠溶液中加入多元醇溶劑和互穿聚合物，研究人員利用超聲空化產生自由基，實現了無引發劑且耐氧的凝膠化。研究人員選擇了聚丙烯酰胺（PAAm）以及海藻酸鹽（alginate）作為模型系統。利用超聲空化進行水凝膠合成面臨著兩個關鍵挑戰：1. 空化產生的自由基壽命極短，從而限制了高分子鏈的生長與網絡形成，導致短鏈和具有缺陷的網絡；2. 超聲產生的射流會分散自由基，影響網絡的連接。為了解決上述問題，研究人員通過加入具有良好的生物相容性的添加劑以優化凝膠溶液：1. 通過加入甘油，可增幅空化導致的自由基生成。同時，甘油使得合成后的聲凝膠具有抗脫水和抗凍的性質；2. 通過加入互穿聚合物如海藻酸鹽增加溶液的粘度，可以促進網絡連接。同時，海藻酸鹽可通過鈣離子后交聯形成一層犧牲增韌網絡，從而實現凝膠的高斷裂韌性（圖一所示）。

圖一無引發劑且耐氧的超聲合成韌性水凝膠

  為了表征超聲空化導致的成膠過程，研究人員結合了高速攝像機和偏振成像技術，用以監測超聲激勵下的凝膠溶液狀態（如圖二所示）。在前成膠化階段，氣泡在均質溶液里自由移動，活性物質進行擴散，聚合物鏈開始生長，對應于溶液的線性聚合及局部網絡生成；隨著長鏈數量增加，在超聲增強的對流驅動下，活性交聯點快速地構建網絡，使得短時間內快速成膠。超聲空化和聲流的協同效應加速聚合，實現了傳統方法無法實現的快速凝膠化。

圖二甘油輔助的聲凝膠化過程的光學表征

  為了探究空化引發的凝膠化的機理，研究人員對該過程進行了分子表征。首先，通過電子順磁共振（EPR）確認了超聲作用下產生的自由基種類，闡明了在無引發劑，含甘油的凝膠體系中聲化學反應途徑，表明了甘油在空化引發的聲凝膠化中的關鍵作用 （如圖三所示）。

圖三空化引發的聲凝膠化機理

  接著，研究人員探究了各項參數對于超聲空化引發的聲凝膠化以及聲凝膠機械性質的影響。在海藻酸鹽濃度較低時，溶液粘度較低，劇烈的液體流動會促進界面氣體在反應區域的擴散，影響聚合和交聯過程，使得形成的半互穿聚合物網絡聲凝膠的壓縮模量下降。隨著海藻酸鹽濃度升高，溶液粘度增加，氣體和反應物的擴散減慢，使得凝膠化完成。但在過高的海藻酸鹽濃度和液體粘度下，低聚物的移動受到限制，反而阻礙了連續聚合物網絡的形成（如圖四a所示）。

  甘油對于凝膠溶液的粘度和自由基生成皆有影響。甘油濃度與溶液的粘度成正相關。在高粘度下，空化氣泡的生成與破裂受到抑制。隨著甘油濃度的降低，形成的半互穿聚合物網絡聲凝膠的壓縮模量和斷裂韌性均增加，這調和了一般水凝膠中的高模量和高斷裂韌性的矛盾（如圖四b，c所示）。同時，隨著甘油濃度的增加，成膠時間降低，表明了甘油和空化在加速凝膠化中的協同作用。

  為了進一步優化聲凝膠化條件，研究人員還探究了超聲功率密度和交聯密度對于聲凝膠的機械性質的影響。最小成膠所需的功率密度約為28 W/cm²，可在3分鐘內成膠 （如圖四d所示）。在低和中強度下，聲凝膠模量隨著超聲作用時間增加而增加；當在高強度超聲下，聲凝膠模量在初始時間增加，隨后下降。這可以歸因于由空化引起的聲化學反應與機械損傷之間的競爭。傳統水凝膠通常展現交聯密度和斷裂韌性的矛盾關系。然而，在聲凝膠中，這一關系可以被超聲強度調節。在低強度下，交聯劑濃度越高，聚合物網絡的完成程度越高，因此斷裂韌性越高；在高強度下，過量的交聯劑使得聚合物網絡中的鏈過短，使得斷裂韌性降低（圖四e）。

圖四甘油輔助的聲凝膠化過程的機械表征

  隨后，研究人員探究了超聲空化制備的的聲凝膠的性能與適用性。相比于不含甘油的聲凝膠，含甘油的聲凝膠表現出了出色的穩定性：在常規環境中儲存一周，其質量僅下降25%左右（如圖五a所示）；在-20 ℃環境下，聲凝膠仍然保持透明以及可拉伸性，表明其出色的抗凍能力（如圖五b所示）。研究人員將超聲空化方法與傳統的室溫凝膠化，熱引發以及光引發凝膠化過程相比對，發現超聲空化聲凝膠化具有諸多優勢：1. 室溫凝膠化所需時間為一周，熱引發和光引發分別需要一個小時和五分鐘，而超聲空化僅需要兩分鐘即可實現凝膠化。同時，熱引發和光引發還需要具有細胞毒性的引發劑，如過硫酸銨（APS）和α-酮戊二酸等；2. 研究人員通過掃描電鏡（SEM）表征不同方法制備的凝膠的微觀結構（如圖五c所示），發現聲凝膠與熱引發制備的凝膠結構類似，具有均勻的蜂窩狀孔洞分布。這可能歸因于凝膠化過程中由超聲增強的物質運輸導致的柔性聚合相。光引發和室溫凝膠化形成的凝膠微結構則相對不均勻，可能是由自由基的非均勻分布導致的；3. 聲凝膠也表現出較高的斷裂能，幾乎比熱引發和光引發制備的凝膠高出一個數量級（如圖五d所示）。研究人員還將超聲空化方法應用于不同的乙烯基單體和互穿聚合物網絡系統，制備得到的凝膠均具有可觀的斷裂韌性（如圖五e所示）。

  最后，研究人員基于超聲空化誘導的聲凝膠化原理，展示了兩種潛在的應用，即二維非接觸式超聲打印（如圖五f，g所示）以及空間精度更高的高強度聚焦超聲（HIFU）打印（如圖五h，i所示）。

圖五聲凝膠的性能以及適用性

  本研究報道了一種策通過利用和控制超聲空化引發的自由基聚合來制備耐凍韌性水凝膠的策略。通過系統性研究，研究人員揭示了空化引發聲凝膠化的潛在機制，表征了所得聲凝膠的結構與性能，并通過調節超聲參數和材料配方優化了聲凝膠化條件。與傳統凝膠化方法（如熱引發和光引發）相比，超聲空化誘導的聲凝膠化展現出關鍵優勢，包括無引發劑反應、耐氧、快速凝膠、高斷裂韌性以及所得凝膠的均勻微觀結構。該策略適用于多種材料體系和超聲技術。此外，本工作成功將高強度聚焦超聲（HIFU）整合進該過程，實現了精確、局部的凝膠化，推動了聲凝膠化在空間控制方面的應用潛力。這種超聲驅動的方法，結合已展示的HIFU應用，為制備高強度水凝膠提供了一種獨特且多功能的策略。而對超聲驅動的水凝膠形成過程的進一步研究則需要借助計算建模。未來與其他超聲模式（如成像和消融）的整合，有望進一步增強水凝膠系統的多功能性。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202416844