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  離子液體是一類包含庫侖力和范德華力作用的新型化合物，其離子電導率通常在 10?3 ~ 10?2 S·cm?1 范圍內(nèi)。聚離子液體則是由離子液體單體聚合而成的單離子導體，其電導率通常比離子液體低兩個數(shù)量級。盡管如此，在寬電化學窗口內(nèi)，通過調(diào)整陽離子-陰離子對的組合，聚離子液體的性能仍然能夠被調(diào)控。

  近期，上海交通大學化學化工學院鄭思珣教授課題組通過環(huán)辛二烯(COD)、離子液體(IL)單體和兩官能度的 POSS分子共聚，成功制備了一種兼具自修復性、可再加工性及形狀記憶性能的有機-無機三元共聚物聚電解質(zhì)。作者首先合成了3,13-二烯丙基雙夾板型倍半硅氧烷(DDSQ)分子，在此基礎上采用非環(huán)烯烴易位聚合(ADMT)制備了一種主鏈含有POSS和1-丁烯的交替共聚物。以此交替共聚物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 (即DDSQ-CTA)調(diào)控環(huán)辛二烯和降冰片烯功能化的離子液體單體的開環(huán)易位共聚，成功得到了主鏈含有 POSS結(jié)構(gòu)單元的 P(COD-IL-DDSQ) 三元共聚物。研究結(jié)果顯示，該共聚物主鏈中的POSS結(jié)構(gòu)單元能聚集稱為納米尺度上的微相，構(gòu)成了該三元共聚物的物理交聯(lián)微區(qū)，從而使P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物展現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能(圖1)。由于離子液體(IL)結(jié)構(gòu)單元的之間離子相互作用，材料同時具有出色的自愈合和自愈合和再加工能力。由于離子液體結(jié)構(gòu)單元的存在，材料在300K時具有高達1.52·10^-5 S·cm^-1的離子電導率。

圖1. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物離子交換的概念圖

圖2. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的合成

  三元共聚物是通過環(huán)辛二烯(COD)與降冰片烯官能化的離子液體(NBPY+-TFSI-)的開環(huán)易位共聚反應制備的(圖2)。三元共聚物中會形成POSS微區(qū)，這些微區(qū)通過物理交聯(lián)作用形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。其中，POSS微區(qū)充當網(wǎng)絡中的交聯(lián)點。為驗證這一物理交聯(lián)網(wǎng)絡的存在，作者對有機-無機共聚物進行了流變學測試。圖3展示了P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的小振幅振蕩剪切(SAOS)曲線和剪切應變曲線。測試結(jié)果顯示：所有共聚物的儲能模量(G'''')均高于損耗模量(G")，這表明材料呈現(xiàn)典型的類彈性固體行為；P(COD100-DDSQ15)樣品的線性粘彈區(qū)可延伸至γ=0.35% 并且樣品在流變行為上表現(xiàn)出明顯的佩恩效應(Payne effect)；隨著離子液體的引入，佩恩效應在更低應變幅度下顯現(xiàn)，且離子液體含量越高，該效應出現(xiàn)得越早。所有樣品的G''''和G"曲線之間都有交點，這表明此物理網(wǎng)絡具有固體可塑性，即P(COD-IL-DDSQ)網(wǎng)絡在剪切下是可自愈合或可再加工的。

圖3. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的小振幅振蕩剪切(SAOS)曲線和剪切應變曲線

  三元共聚物P(COD-IL-DDSQ)的機械性能隨著離子液體(IL)結(jié)構(gòu)單元的引入顯著提升(圖4)。P(COD50-IL50-DDSQ15)的楊氏模量(2.92 MPa)和拉伸強度(6.66 MPa)同步提高。同時P(COD90-IL10-DDSQ5)和P(COD70-IL30-DDSQ15)的斷裂伸長率分別高達950.2%和802.3%。IL的引入增強了鏈間的離子相互作用并有效改善了聚合物電解質(zhì)的自適應性。

圖4. 應力-應變曲線: 左) P(COD-IL-DDSQ15); 右) P(COD70-IL30-DDSQ)

  P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物表現(xiàn)出顯著的自愈合和再加工性能(圖5)。實驗結(jié)果表明，即使經(jīng)過多次再加工處理，材料的力學性能仍能保持穩(wěn)定。具體而言，經(jīng)過兩次和三次再加工后的樣品的應力-應變曲線與原始樣品基本重合，這一結(jié)果表明材料具有優(yōu)異的性能可恢復性。這種獨特的自愈合和再加工特性主要歸因于離子液體(IL)組分中可逆的離子動態(tài)交換作用，這種作用使得材料在加工過程中能夠?qū)崿F(xiàn)分子網(wǎng)絡的重新構(gòu)建，從而保持材料原有的力學性能。值得注意的是，這種動態(tài)交換機制不僅賦予材料良好的再加工性能，同時也為材料提供了出色的自愈合能力。

圖5. P(COD90-IL10-DDSQ15), P(COD70-IL30-DDSQ15)和P(COD50-IL50-DDSQ15)的自愈合與再加工測試的應力應變曲線

  P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物通過POSS-POSS相互作用形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡展現(xiàn)出顯著的熱致形狀記憶特性(圖6)。材料可通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的熱刺激實現(xiàn)可逆變形。由穩(wěn)定的POSS交聯(lián)網(wǎng)絡維持的原始形狀可以轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>臨時形狀。并且，在溫度的調(diào)控下，臨時形狀可以變回原本的原始形狀。值得注意的是，材料的形狀恢復速率與離子液體含量密切相關，其中不含離子液體的P(COD100-DDSQ15)完全恢復需要60秒，而含有50%離子液體的P(COD50-IL50-DDSQ15)恢復時間顯著縮短至30秒。

圖6. 40 °C 下P(COD100-DDSQ15), P(COD90-IL10-DDSQ15), P(COD70-IL30-DDSQ15) 和P(COD50-IL50-DDSQ15)的形狀恢復

  三元共聚物中的離子液體組分能夠作為載體有效促進離子傳導。如圖7所示，通過測試不同溫度(T)下的阻抗譜，作者測定了材料的離子電導率(σ)。實驗結(jié)果表明，在相同溫度條件下，隨著樣品中離子液體含量的增加，σ值呈現(xiàn)明顯上升趨勢。其中，P(COD40-TFSI60-DDSQ15)在300K時表現(xiàn)出最優(yōu)異的導電性能，其σ值達到1.52×10?? S·cm?1。值得注意的是，作者還系統(tǒng)考察了再加工過程對材料導電性能的影響。以P(COD70-IL30-DDSQ15)為例(圖6c)，經(jīng)過兩次和三次再加工后，其離子電導率仍能保持穩(wěn)定。這一結(jié)果表明材料具有優(yōu)異的再加工性能。這種良好的再加工特性使該固體聚電解質(zhì)材料在電動軟體機器人、應變傳感器、人造肌肉以及可穿戴電子設備等前沿應用領域展現(xiàn)出重要的實用價值。

圖7. A) P(COD-IL-DDSQ15)離子電導率(s)作為1/T的函數(shù)圖；B) P(COD70-IL30-DDSQ) 離子電導率作為1/T的函數(shù)圖；C) 再加工2次與3次的P(COD70-IL30-DDSQ15) 在300K下離子電導率測量的Z’與Z”的關系圖

  相關研究成果以“Poly(cyclooctadiene-co-Ionic Liquid) Networks Cross-Linked via POSS–POSS Interactions”為題發(fā)表在Macromolecules (2025, 10.1021/acs.macromol.4c02783)期刊上。上海交通大學化學化工學院博士研究生汪華明為第一作者，鄭思珣教授為通訊作者。此研究工作得到國家自然科學基金委的支持(52373082, 51973113 和21774078)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02783