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大連理工大學劉野教授 JACS:鎳基催化劑實現乙烯/α-烯烴/CO共聚 - 高效制備聚酮高分子材料
2024-12-07  來源:高分子科技
關鍵詞:催化劑 聚酮

  聚酮是由烯烴和一氧化碳(CO)聚合而成的高分子材料,市場上的聚酮主要用于綠色工程塑料以及超強纖維。由于其特殊的分子結構,聚酮材料擁有優異的機械力學性能,且耐化學腐蝕,耐磨性以及阻隔性良好,同時符合低VOC要求,是一款性能多元化的綠色環保材料。不同于低摻入比(< 5%)的主鏈羰基聚乙烯,聚酮的高羰基摻入比使其具有高熔點(Tm > 230 oC),高拉伸強度(> 60 MPa)及高彈性模量(> 1.2 GPa,因此,作為工程塑料的聚酮多用于聚酰胺和聚甲醛產品的部分市場。


  現階段,工業上聚酮的生產以貴金屬鈀為催化劑,價格昂貴且難以回收利用,導致聚酮的價格偏高、市場規模及應用領域有限,開發廉價豐產金屬的催化體系一直是聚酮合成領域的前沿。然而,實現高羰基摻入(~50%)往往需要高濃度的CO,但CO的強配位性極易毒化過渡金屬,導致催化劑壽命和反應效率大幅度下降。此外,目前所報道的多數鎳系催化劑合成過程繁瑣,難以催化乙烯/α-烯烴/CO的三元共聚,而此聚合產物是重要的聚酮產品。因此,開發合成簡單、高效且穩定的鎳催化體系極具工業應用前景,但同樣面臨巨大的挑戰。



  近日,大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野教授基于膦磺酸配體平臺,開發了一系列用于乙烯和α-烯烴羰化聚合的鎳系催化劑,該催化劑只需兩步即可合成,且產率高達~80%在膦端引入強電子供體取代基提高了此類催化劑的催化效率,能夠實現乙烯/CO氣體按需、定量轉化為聚酮產品,并具有50~120oC廣域的溫度調控區間。此外,該鎳催化劑在乙烯/丙烯/CO三元聚合過程中獲得了高達20 kg PK (g Ni)-1的轉化數,且與α-烯烴的類型和進料量無關,完全不同于以往的催化體系加入α-烯烴會顯著降低聚合反應的轉化數。~5.4%的可控丙烯摻入比將聚酮的熔點降低至~230oC,所得三元共聚物的結晶性、熱穩定性和拉伸性能均與曉星公司商用POKETONE產品相當。最重要的是,合成該鎳系催化劑的原料易得且價格低廉,操作簡單,易于大批量合成,是理想的聚酮工業化應用的催化劑。該研究也為膦磺酸類配體平臺的工業化應用提供了一種新的思路。



  以上研究成果以“Scalable Nickel Catalysts for Carbonylative Terpolymerization of Ethylene/α-Olefin with High Efficiency”為題,發表在J. Am. Chem. Soc. doi.org/10.1021/jacs.4c12213)上,論文的第一作者是大連理工大學化工學院博士生焦爽,通訊作者是大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野教授,該項目得到了國家自然科學基金(NSFC, Grant 52273004, 92356305)的支持。


劉野 簡介

  劉野,大連理工大學精細化工國家重點實驗室教授,博士生導師。2008年于大連理工大學化工學院獲得學士學位,2014年于大連理工大學獲得應用化學工學博士學位(導師:呂小兵教授)。2016 ~ 2018年在德國康斯坦茨大學從事洪堡博士后研究(合作導師:Prof. Stefan Mecking),隨后破格晉升教授,入選國家青年人才。主要研究方向為高分子合成化學、聚酮樹脂和纖維等。近5年通訊作者代表性工作(J. Am. Chem. Soc.doi.org/10.1021/jacs.4c12213;2021143, 10743.Angew. Chem. Int. Ed.202463, e202404186;202261, e202204492;2022, 61, e202204126;202261, e202116208.ACS Catal.202111, 8349.Macromolecules202053, 2912; 202154, 4641;202356, 510;202356, 1759; 202457, 4174;J. Catal2023417, 334;ACS Macro Lett.202413, 1099


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12213

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(責任編輯:xu)
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