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  構效關系研究一直是發展非傳統發光材料的重中之重。傳統的發光聚合物包含大的π-共軛(雜)芳香結構，通過鍵共軛是其發光的主要來源，在某些情況下也受到鏈內、鏈間雜原子效應的輔助。然而，這些材料往往合成過程復雜且昂貴，需要環境有毒試劑和催化劑，加工性能有限，并且大多不可降解，這可能會極大地限制其長期和大規模的應用。然而，一些非共軛發光聚合物(NCLPs)，如淀粉、纖維素和聚丙烯酸酯，也可以通過富含雜原子的片段中的非共價電子重疊和離域發射可見光。具有良好生物相容性、低成本和良好加工性能等特性的NCLPs是有前景的材料。一個缺點是它們通常發出波長較短的光，并且是相對單色的光，這極大地限制了它們的應用發展。此外，在分子軌道水平上，弱分子相互作用如何影響NCLPs的發光機制一直不明確。因此，亟需發展全彩發光NCLPs的簡單構建策略并對發光機制進行深入探究。

  在本研究中，作者通過引入單鍵(烷烴)、雙鍵(烯烴)或三鍵(炔)重復單元通過一鍋法合成了九種聚氨酯衍生物(PUs)獲得了全色發射。氨基甲酸酯[-NHC(O)O-]重復單元提供了豐富的有利于聚集行為、電子重疊和離域的鏈間/鏈內相互作用，如C=O…N-H (偶極-偶極)，C=O…C=O (n-π*), O=C…C=O (π-π*), O…O和氫鍵。此外，PUs獨特的軟段和硬段微相分離結構賦予了聚集態的構象可變性, 使其成為調節多色發光和研究聚集發光機制的理想模板。

圖1. PUS、PUD和PUT (S、D、T=單鍵、雙鍵和三鍵)、粉末樣品對應的光致發光光譜、平均分子量和365 nm紫外照射下的照片。

  在每個系列（PUS-a/b/c、PUD-a/b/c和PUT-a/b/c）中，聚合物都具有相同的化學結構；然而，為什么它們的發光性質不同？PUs的B峰穩定在300-310 nm。在PUS和PUT中，B峰的位置是穩定的。然而，PUD-c的UV-vis具有代替原始峰B的額外峰C (圖2f)。因此，有沒有可能C峰才是真的B峰？峰B對應于S₁，峰A對應于S₂，其他小峰，例如圖2f中的峰C和圖S16e中的峰C/D，則可能是A/B振動耦合產生的肩峰。PUs的吸收光譜顯示了聚合物鏈復雜且不可預測的聚集行為。理論計算研究顯示PUS、PUD和PUT的E_gap連續降低，與實驗觀察一致。從HOMO-LUMO的角度來看，PUD和PUT是相似的；然而，它們的發光行為是完全不同的。RDF分析表明，三鍵PUT系統具有更豐富和更強的鏈間/鏈內相互作用，這可能導致了紅移發射。然而，多色發射的確切來源和弱相互作用的詳細作用過程仍不清楚。

圖2. (a)PUD-a、(b) PUD-b和(c) PUD-c的PL光譜；(d) PUD-a、(e) PUD-b、PUD-c和(f) PUD-c在DMSO溶劑中的Uv-vis光譜。

  隨著相互作用距離的減小，S?和S₃態的能級顯著降低，表現出與其他激發態不同的行為。NTOs表明，S?和S₃具有從C=O到C=C的強空間電荷轉移特征，其中O原子(n₁)的孤對軌道或C=O(π₁)的π軌道在電子躍遷中充當供體，而C=C(π₂*)的π*軌道充當受體。

圖3. C=O/C=C n-π相互作用模型系統(a) PUD-0，(d) PUT-0的激發態能級位移。(b) PUD的最低5個激發態的激發特征，(e) PUT。下標“1”和“2”分別表示C=O和C=C部分。(c) PUD-c的MD3軌跡中n-π 相互作用距離和角度的密度圖，(f) PUT-c。

  PUT與PUD具有相似的激發能量趨勢，但由于C≡C有兩個π*軌道作為受體，因此PUT具有更多的低激發態。在所研究的最低五個激發態中，有兩個目標n→π*躍遷（S₄和S₅，圖3d-f）。盡管具有類似的躍遷特征，但S₄涉及兩個垂直軌道上的電子躍遷，略低于S₅、S?和S₃態表現出類似的混合特征，主要是局部的激發和少量電荷轉移。S₂和S₃的相對能級與S₄和S₅具有相似的能量分裂。PUT中的n-π相互作用分為兩種主要構型。在較短的n-π相互作用距離下，相互作用角分布在70°~130°的較寬范圍內，特別是在~120°和~75°處可以觀察到兩個中心。具有較短相互作用距離的構型通過傾斜的n-π*軌道重疊連接，其中氧原子的兩個n軌道與兩個碳原子相互作用(圖3F)以確保有效重疊。同時，具有較長相互作用距離的構型使得n軌道能夠與相同碳原子上的π*相互作用，從而形成垂直的相互作用角，并且比先前的傾斜構型弱得多(圖3f)，長距離配置顯示出明顯較低的密度。這也解釋了為什么與PUT-a/b相比，PUT-c顯示出低得多的PL強度。隨著溫度的升高，短距離構型可以轉化為長距離構型，而長距離構型太弱，不能保持良好的聚集結構。

  總之，對主鏈中具有單、雙或三鍵重復單元的聚氨酯衍生物的綜合研究已經確定了氫鍵和通過空間n-π相互作用的不同效應如何實現全色發光。詳細的光物理表征和理論計算揭示了激發態能級與n-π相互作用距離高度相關。對于氫鍵，較高的合成溫度導致較好的聚集結構。在較低的合成溫度范圍內，通過空間n-π相互作用表現出類似的趨勢；然而，較高的溫度不利于穩定的通過空間n-π相互作用，反而導致PL強度和量子產率的降低。最后，PU_S在彩色顯示、隱蔽信息傳輸和多功能生物成像方面的潛在應用得到驗證。該工作為多功能熒光聚合物的簡單制備提供了一種新的方案，同時也加深了對非常規發光體聚集態發光機理的理解。

  論文信息：Nonconventional Full-Color Luminescent Polyurethanes: Luminescence Mechanism at the Molecular Orbital Level, ACS Mater. Lett. 2025, 7, 24?31.

  DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c02100

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02100