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  傳統(tǒng)熱開關(guān)離子導(dǎo)電聚合物依賴水、離子液體等導(dǎo)電添加劑產(chǎn)生電荷載體，存在離子泄漏、界面不穩(wěn)定、相分離等問題，且溫度敏感性低（通常低于 5%·℃^-1）、熱轉(zhuǎn)變范圍寬，響應(yīng)遲滯，無法滿足精確快速熱開關(guān)的應(yīng)用需求，制約其在柔性電子、信息加密等領(lǐng)域的發(fā)展。

  為此，中國科學(xué)院寧波材料所閻敬靈研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型無添加型的離子聚氨酯材料，該材料摒棄傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑依賴，通過將離子基團(tuán)共價接枝到聚氨酯主鏈上，實(shí)現(xiàn)超靈敏熱開關(guān)導(dǎo)電性能，溫度電導(dǎo)系數(shù)創(chuàng)下 30.2%·℃^-1 的紀(jì)錄，還集成了熒光、熱敏光學(xué)等多重特性，為柔性電子、多模態(tài)防偽等前沿領(lǐng)域提供了全新材料解決方案。

  相關(guān)研究成果以“Additive-Free Ionic Polyurethanes with Ultrasensitive Thermo-Switchable Conductivity and Melting Stability”為題發(fā)表在Advanced Materials期刊上。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所副研究員陳海明為第一作者，北京科技大學(xué)高延子副研究員和閻敬靈研究員為共同通訊作者。

【結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表征】

  研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，通過將離子基團(tuán)共價接枝到聚氨酯主鏈的方式，替代傳統(tǒng)小分子添加劑，從根源上解決了添加劑的泄露問題。以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為起始原料，經(jīng)離子交換、邁克爾加成、ε- 己內(nèi)酯開環(huán)聚合，最終與六亞甲基二異氰酸酯聚合，制備出命名為 i-PU-x 的目標(biāo)材料（x 代表 PCL 低聚物聚合度）。核磁、紅外光譜等技術(shù)驗(yàn)證了各步反應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，分子動力學(xué)模擬顯示，該材料因季銨基團(tuán)產(chǎn)生的強(qiáng)靜電力，結(jié)合能和內(nèi)聚能密度顯著高于無離子基團(tuán)的對照樣品，且可通過調(diào)控離子含量實(shí)現(xiàn)性能精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。

圖1. 用于多模態(tài)防偽應(yīng)用的無添加劑、熔融穩(wěn)定離子聚氨酯的熱開關(guān)電導(dǎo)率機(jī)制示意圖

圖2. i-PU-x及其中間體的合成與結(jié)構(gòu)

【熱性能與離子電導(dǎo)率】

  差示掃描量熱（DSC）分析結(jié)果表明，離子基團(tuán)的引入對 PCL 鏈段的規(guī)整性形成顯著干擾，且離子間的靜電力會阻礙 PCL 鏈段的運(yùn)動，進(jìn)而有效抑制了 PCL 的結(jié)晶行為。因此，i-PU-x 系列樣品的結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)及熔融焓均顯著低于對應(yīng)的 PU-x 系列樣品。受 PCL 鏈段運(yùn)動受限的影響，i-PU-x 系列材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也明顯高于 PU-x 系列。隨著 PCL 聚合度的增加，i-PU-x 與 PU-x 樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度均呈上升趨勢，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則隨之降低，這一規(guī)律印證了更長的 PCL 鏈段具備更優(yōu)異的鏈段運(yùn)動能力。離子電導(dǎo)率測試表明，i-PU-x樣品的電導(dǎo)率隨溫度升高急劇增加，40℃后 PCL 結(jié)晶相熔融，離子擴(kuò)散阻礙消失，電導(dǎo)率呈激增趨勢；i-PU-8、i-PU-14、i-PU-20 三款材料從 40℃到 70℃的電導(dǎo)率增加幅度分別達(dá) 906%、608% 和 214%。這一特性可通過 LED 燈泡直觀演示：室溫下材料高電阻阻止LED發(fā)光，溫度升高后電導(dǎo)率顯著提升，燈泡成功點(diǎn)亮，冷卻過程中則逐漸熄滅，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)的熱控導(dǎo)電開關(guān)效果。同時，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，可通過改變 PCL 結(jié)晶軟段的長度，精準(zhǔn)調(diào)控材料的溫度開關(guān)導(dǎo)電行為，為不同應(yīng)用場景的性能定制提供了可能。

圖3. i-PU-x的熱性能和離子電導(dǎo)率

【離子傳輸雙重機(jī)制】

  為揭示材料的導(dǎo)電機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)開展了深入的介電譜分析和分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)其高溫下的離子傳輸由雙重機(jī)制耦合實(shí)現(xiàn)：一是軟段的“擺動式” 鏈段運(yùn)動，鏈段長度與擺動幅度正相關(guān)，直接影響陰離子擴(kuò)散速率；二是離子簇的動態(tài)締合 - 解離重構(gòu)，離子簇可作為電荷傳輸通道，解離產(chǎn)生的自由離子實(shí)現(xiàn)高效電荷遷移，且結(jié)晶相完全熔融后，離子簇與自由離子對能達(dá)到動態(tài)平衡，進(jìn)一步保障導(dǎo)電穩(wěn)定性。

圖4. i-PU-x中的離子傳輸機(jī)制

【離子簇動態(tài)重構(gòu)】

  離子簇的動態(tài)重構(gòu)可作為材料內(nèi)部的動態(tài)交聯(lián)點(diǎn)，這一結(jié)構(gòu)特性讓i-PU-x 即便在熔融狀態(tài)下仍具備良好的彈性特征。流變學(xué)主曲線測試結(jié)果顯示，在整個測試頻率范圍內(nèi)，i-PU-8 與 i-PU-14 的儲能模量均高于損耗模量，呈現(xiàn)出典型的類固體彈性行為；而 i-PU-20 出現(xiàn)儲能模量與損耗模量的交叉點(diǎn)，反映出其體系內(nèi)離子簇形成的彈性與熔融 PCL 鏈段產(chǎn)生的粘性達(dá)到平衡狀態(tài)。與之形成鮮明對比的是，無離子基團(tuán)的 PU-x 聚合物僅表現(xiàn)出粘性行為，這一差異凸顯出離子簇在維持材料熔融態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用。這一結(jié)論也得到了弛豫時間與鏈運(yùn)動活化能測試數(shù)據(jù)的佐證：i-PU-x 相較 PU-x 擁有更長的弛豫時間與更高的鏈運(yùn)動活化能。即便 PCL 鏈段完全熔融，i-PU-x 仍能保持穩(wěn)定的形狀并承受拉伸應(yīng)力，展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫機(jī)械穩(wěn)定性。在 55℃結(jié)晶相完全熔融的條件下，i-PU-14 仍能保持 102 kPa 的拉伸強(qiáng)度、5.24 MPa 的模量與 328% 的斷裂應(yīng)變。循環(huán)應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線測試表明，盡管 i-PU-14 的循環(huán)拉伸過程存在明顯的滯后回線，但其瞬時回復(fù)效率仍高達(dá) 90%，證實(shí)該材料在熔點(diǎn)以上的高溫環(huán)境中依舊具備出色的回彈性。

圖5. 離子簇的動態(tài)重構(gòu)

【光致發(fā)光特性及多模態(tài)防偽應(yīng)用】

  離子簇同時作為內(nèi)在熒光團(tuán)，讓材料在 365 nm 紫外光照射下呈現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色熒光，且 50℃高溫下熒光特性依舊保持；材料還具有優(yōu)異的熱敏光學(xué)性能，室溫因結(jié)晶呈不透明狀態(tài)，熔融后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳎该鞫鹊臏囟褥`敏度系數(shù)達(dá) 2.52%·℃^-1，同時還具備良好的成型性，可通過澆鑄工藝制成各類特定圖案，在先進(jìn)多模防偽應(yīng)用中有著巨大的潛力。

圖6. i-PU-x的光致發(fā)光特性和多模態(tài)防偽應(yīng)用

  綜上，本研究通過分子設(shè)計(jì)與合成調(diào)控，成功開發(fā)出一類無小分子導(dǎo)電添加劑的離子聚氨酯材料（i-PU-x），從根源上解決了傳統(tǒng)熱開關(guān)離子導(dǎo)電聚合物依賴水、離子液體等添加劑帶來的離子泄漏、界面不穩(wěn)定、相分離及溫度敏感性低等核心缺陷，實(shí)現(xiàn)了超靈敏熱開關(guān)導(dǎo)電性能與熔融態(tài)機(jī)械穩(wěn)定性的協(xié)同提升，還集成了固有熒光、熱敏光學(xué)可逆轉(zhuǎn)變等多重功能特性，相關(guān)研究為熱響應(yīng)型離子導(dǎo)電聚合物的分子設(shè)計(jì)提供了全新思路，也為柔性電子、多模態(tài)防偽、信息加密等領(lǐng)域提供了高性能的新型材料解決方案，同時揭示了離子導(dǎo)電聚合物中鏈段運(yùn)動、離子簇動態(tài)行為與離子電導(dǎo)率之間的構(gòu)效關(guān)系，具有重要的科學(xué)與應(yīng)用價值。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.72643