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  傳統有機發光材料的熒光和磷光源于結構明確的大π共軛發色團。近年來，大量研究發現許多不含傳統發色團的小分子或者聚合物也可以發射熒光甚至磷光（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羥氨酯等），而且其結構中多數含有富電子基團（如：N、O、S、苯環等）。研究表明：富電子基團在結晶、氫鍵或配位鍵等的作用下可實現空間相互作用（Through-space interactions, TSIs），從而產生新的發射團，即“簇”發光。不同于小分子，高分子的多級結構賦予了發光性能的可調性與多樣性，但同時這種多樣性也導致對簇發光機理的認識難度較大。

  對于簇發光高分子，如何證實基團的TSIs方式是目前面臨的難題之一。一方面，誘導雜原子基團聚集并實現TSIs的方式有多種（如：氫鍵、結晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998, 2020, 7, 987?998；Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107684; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明確并調控上述作用方式對于揭示基團的TSIs方式以及設計具有特定發光性能（如：室溫磷光）的材料尤為關鍵；另一方面，目前多數非傳統熒光聚合物的分子結構同時包含n電子和π電子，結構相對復雜，對研究基團的TSIs造成困擾，如何構建一類結構簡單的發光模型分子對于揭示簇發光機理極為關鍵。

圖2 PSMA-H THF溶液的光學性能

  為探究PSMA-H的光物理機制，對其溶液狀態下的光學性能進行表征（圖2），在250 nm的吸收峰來自于苯基和羰基的π-π*躍遷，隨著濃度升高至10^-3 M，在300 nm處開始出現梯度增強的吸收峰，這可能來源于羰基簇的TSI-n-π。測試不同濃度的PL光譜，在低濃度下（10^-5-10^-4 M）, 沒有簇的形成，相鄰羰基間的TSI-n-π的弱發光使發射峰呈現激發獨立性，當濃度升高到10^-3 M，發射峰從410 nm紅移至425 nm，這是因為此時少部分羰基發生聚集，但聚集程度很低，因此仍呈現出激發獨立性。當濃度繼續升高（10^-2-1 M），此時大部分羰基形成羰基簇，苯基之間也存在相互作用，因此展現出激發依賴性。在1 M時，觀察到在激發波長小于340 nm時，發射波長位于360 nm，隨著發射波長的增加，發射峰紅移至大于437 nm的位置，這是因為在短波長激發時，苯基相互作用占據主導地位，但在長波長激發時，羰基簇占據主導地位。證實了苯基沒有參與羰基簇的形成。

圖3 激發依賴性示意圖

  此外，作者研究了不含苯環結構的HPMA的光物理性能。如圖4所示，HPMA與PSMA-H的光物理性能非常類似，其磷光發射峰與PSMA-H完全相同，表明PSMA-H的磷光來源于羰基簇。同時，隨濃度升高，其紫外吸收光譜也出現了梯度增強的吸收峰，在低濃度下，激發獨立的發射峰也與PSMA-H一致。這些證實了PSMA-H中苯基的存在只影響聚合物的構象而不參與羰基簇的形成。

圖5 PSMA-Li的光學性能

  全文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d2tc03754h